p-NiO/n-SnO?薄膜异质结中的界面工程及其在太阳能电池中的应用

《Materials Science and Engineering: B》：Interface engineering in p-NiO/n-SnO 2 thin film heterojunction for solar cell applications

　　

用于薄膜太阳能电池应用的全氧化物透明p-n异质结•通过组合方法合成Al/NiO/SnO2/ITO p-n异质结•优化热处理以完全氧化金属薄膜•在最佳退火条件下精确控制相纯度和晶体生长•II型能带对齐，Voc ～ 0.48 V，Jsc ～ 3.8 mA/cm2，FF ～ 28%，PCE ～ 0.13%引言当今世界正面临严重的能源危机，化石燃料储备快速枯竭，温室气体排放急剧增加导致环境恶化日益严重[1]。近期，研究日益集中于探索地壳丰度高、成本低廉、可持续且环境友好的光电材料。在此背景下，宽带隙二元金属氧化物构成了一类独特的材料，协同结合了高光学透明度与环境稳定性[2]、[3]。这些特性使其特别适合用于先进的电子和光电应用，如平板显示器[4]、发光二极管[5]、薄膜晶体管[6]、气体传感器[7]、p-n结二极管[8]、[9]、[10]以及薄膜太阳能电池[11]、[12]、[13]。在大多数金属氧化物中，价带顶（VBM）主要由各向异性且局域化的氧2p轨道贡献。这种强局域化导致空穴有效质量较大，空穴迁移率降低。因此，生长同时具有高电导率和光学透明度的高质量p型金属氧化物薄膜仍然是一项重大挑战。在此视角下，氧化镍（NiO）是一种广为人知的宽带隙（约3.6至4.0 eV）p型氧化物半导体，具有高光学透明度和空穴迁移率，使其成为p-n异质结有前景的p型组分[14]。迄今为止，已采用多种实验技术在不同衬底上合成NiO薄膜，如脉冲激光沉积（PLD）[15]、磁控溅射[16]、溶液法[17]、化学浴沉积（CBD）[3]、[18]、溶胶-凝胶法[19]以及热蒸发法[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。通过将p型NiO薄膜与各种n型金属氧化物配对（如ZnO[9]、SnO2[25]、[26]、TiO2[27]、Ga2O3[28]、MnCO3[29]、Bi2O3[29]）形成p-n异质结，已报道应用于气体传感[30]、光电探测[31]、光催化[32]、电化学系统[33]和能量存储[34]等多种应用。然而，迄今为止，对NiO/SnO2基p-n异质结的制备和研究的关注相对有限，特别是对于二极管和太阳能电池应用。在此框架下，Ichimura等人采用低成本的滴干沉积技术在玻璃衬底上制备了透明SnO2/NiO p-n异质结太阳能电池[35]。各异质组分薄膜的带隙分别提取为约3.8 eV（SnO2）和3.7 eV（NiO）。在AM 1.5光照条件下，该异质结太阳能电池表现出开路电压（Voc）约0.39 V，短路电流密度（Jsc）约0.7 μA/cm2，填充因子约0.30，以及功率转换效率（PCE）约8.2×10??%。SnO2/NiO异质结太阳能电池如此低下的光伏性能归因于滴干法沉积薄膜不均匀性导致的异质界面复合损耗增加。为确保沉积薄膜的均匀性和同质性，Le等人引入了一种独特的水热法和溶胶-凝胶法的组合[36]。这种组合方法利用CVD系统沉积SnO2纳米线，通过水热法合成NiO纳米线，并采用滴涂技术制备n-SnO2/p-NiO纳米线异质结。所提出的p-NiO/n-SnO2透明异质结在暗态下表现出良好的整流响应，在±3 V下正反向电流比约5，温度为350°C。然而，界面势垒较高（约1.16 eV），导致在光照下光电流可忽略不计。据信，能带偏移工程对于光生载流子跨越结的有效传输不可或缺[9]。Huang等人通过将p-NiO层作为空穴传输层与n型SnO2纳米带作为电子传输层通过旋涂法配对，提出了类似的紫外光电探测器[37]。通过Pt电极研究了电输发现象。所提出的NiO/SnO2纳米带异质结设计对于吸收层内的高效光捕获和电荷分离非常有利。据信，所制备器件的适当图形化设计在通过降低暗电流/漏电来增强光响应方面发挥着关键作用。Kawade等人报道了基于溶液处理的ITO玻璃上ZnO/NiO薄膜异质结太阳能电池[38]。在650°C下进行了1小时的退火热处理以优化太阳能电池参数，得到短路电流密度约2.2 μA/cm2，开路电压约0.96 V，填充因子约0.44。该研究确定了n-SnO2/p-NiO异质结的II型能带对齐特征，使用共同阴离子规则表征出价带偏移约1.8 eV，导带偏移约0.9 eV。迄今为止，已实施多种架构设计来以不同几何形状加工NiO/SnO2 p-n异质结以提高光伏性能。在此框架下，利用电纺技术开发了具有n-SnO2/p-NiO纳米纤维异质结的交叉栅结构[39]。通过改变p型异质组分进行了对比分析以阐明其电输运特性。结果表明，n-SnO2/p-NiO（定向纳米纤维）结构的整流比约为n-SnO2/p-ZnO:Ag纳米阵列的17倍。所呈现的异质结光电探测器表现出高探测率和自供电运行能力，得益于p-n结的光伏效应，光电流为10?1? A。此外，所制备器件表现出优异的透明度，可见光谱范围内透过率超过90%，这归功于光活性材料的宽带隙以及优化的交叉栅纳米纤维结构。尽管取得了这些进展，但针对NiO/SnO2 p-n异质结中通过宽带光谱吸收增强光生电流的研究相对较少，特别是针对太阳能电池应用。主要限制来源于界面复合损耗和次优能带对齐，这些通常与II型异质结有关。在一项对比研究中，Kim等人考察了通过热蒸发和旋涂方法生长NiO薄膜的不同策略，用作倒置平面钙钛矿太阳能电池（PSC）的空穴传输层，获得了优异的光伏性能，PCE约16.64%，Voc约1.07 V，Jsc约20.68 mA/cm2，FF约75.51%[24]。尽管作为薄膜异质结的p型组分，NiO还因其优异的空穴选择性传输（即电子阻挡）特性而被广泛用作钙钛矿叠层太阳能电池中的高效HTL。获取高质量金属氧化物薄膜的一种非常简单有效的方法是热氧化和优化的退火处理，已在其他地方报道[23]。Vishesh等人[21]通过热蒸发在FTO玻璃上合成金属Ni层，随后在管式炉中以580°C氧化以获得NiO薄膜，用作太阳能电池应用中的空穴传输层。所制备的PSC表现出短路电流密度约20.66 mA/cm2，开路电压约0.973 V，填充因子48%，功率转换效率约9.71%。Zia等人也引入了类似的组合方法来制备NiO/ZnO透明p-n异质结二极管，该二极管表现出约1.1 V的开启电压，在±2.0 V下If/Ip约162.44 V[9]。热蒸发的金属Ni层在水平管式炉中以500°C退火1小时，完全氧化为单相NiO薄膜。载流子动力学现象主要被研究以探索其光伏潜力。Luis等人证明了高质量单相NiO薄膜热氧化的最佳温度范围[22]。据报道，400°C以上的退火导致混合相的形成，Ni和NiO相同时共存。因此，低温优化退火在实现对优先晶体生长和沉积薄膜表面形貌的精确控制方面发挥着关键作用，从而改善界面质量。在此，我们展示了ITO玻璃上的氧化物基透明p-NiO/n-SnO2异质结，通过能带对齐工程研究了暗态下的电荷输运特性（即整流响应）和1-sun光照条件下的特性（即光伏响应），支持全球向清洁能源的转型以实现可持续光伏应用，与SDG 7（即经济适用的清洁能源）密切相关。基于现有知识，通过这种简单的两步组合路线（热蒸发结合低温热氧化）生长Al/p-NiO/n-SnO2/ITO透明异质结尚未被报道。最重要的是，各金属氧化物层在相对较低的退火温度下完全氧化，与之前报道的工作相比[40]、[41]。此外，同一器件既作为二极管也作为太阳能电池进行测试。NiO/SnO2 p-n异质结的这种双重功能突显了其在集成光电和能量转换应用中的潜力。实验部分在本研究工作中，n-SnO2和p-NiO薄膜通过热蒸发方法在各种衬底上生长，随后进行沉积后空气退火。初始状态下，衬底（即玻璃、ITO/玻璃和Si衬底）在超声浴中用有机溶剂清洗，随后用去离子（DI）水冲洗，最后用干燥氮气吹干。为获得高质量金属薄膜，锡（Sn）和镍（Ni）粉末纯度为5 N（购自Sigma Aldrich）。表征技术NiO和SnO2薄膜的结构特性，包括晶粒尺寸、相鉴定、优先晶体生长等，采用粉末X射线衍射仪（XRD，Rigaku D/max2200PC）进行了系统分析，辐射源为Cu-Kα（λ = 1.5408 ?）。所生长氧化物薄膜的表面形貌通过扫描电子显微镜（SEM：JEOL JSM-7600F）进行表征，该SEM与能量色散X射线系统（EDAX：AMETEK/TSL）耦合，用于元素鉴定。光学结果与讨论为了审查沉积薄膜的元素鉴定、相纯度以及结晶性（包括优先晶体生长），进行了XRD测试。图2(a)展示了在300°C下优先晶体生长条件下获得的退火后NiO薄膜的XRD图谱。在2θ = 38.1°、43.7°、44.5°、64.2°、65.1°和77.3°检测到NiO的各种衍射峰，对应于NiO立方相的(012)、(200)、(104)、(220)、(110)和(311)晶面。结论总之，使用简便且成本有效的组合路线——热蒸发后接最佳退火条件下的热氧化——合成了高透明度的全氧化物NiO/SnO2 p-n异质结。XRD证实了在300°C退火温度下形成了高结晶性NiO和SnO2薄膜。AFM分析显示NiO的RMS表面粗糙度约为7.5 nm，SnO2的约为3.8 nm。UV–Vis-NIR光谱估算出光学带隙约为3.60 eV。CRediT作者贡献声明Zohaib Afzal：撰写—初稿，方法论。Zukhraf Rasheed：软件，调查。Nasir Amin：可视化，项目管理。Rimsha Anjum：正式分析，数据管理。Mudassar Shahzad：软件，正式分析。Abu Bakar：软件，方法论，调查。Kashif Javaid：监督，资源，资金获取，概念化。利益冲突声明作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。致谢作者感谢巴基斯坦高等教育委员会（HEC）提供技术和财务援助，以NRPU项目编号20-15247/NRPU/R&D/HEC/2021资助Kashif Javaid博士（首席研究员），以及巴基斯坦法萨巴德政府学院（GCUF）提供的技术支持，为其提供了实验室空间和基础设施，用于发展先进的研究实验室"可再生能源材料与太阳能电池制造（REM & SCF）"。Zohaib Afzal | Zukhraf Rasheed | Nasir Amin | Rimsha Anjum | Mudassar Shahzad | Abu Bakar | Kashif Javaid