综述：弥合规模差距：大面积光电化学水分解从实验室走向产业化

《Materials Science and Engineering: R: Reports》：Bridging the scaling gap: From laboratory to industry in large-area photoelectrochemical water splitting

　　

## 摘要

光催化水分解（PEC）因可实现直接太阳能制氢而广受研究关注，然而其在从实验室规模向工业部署转化过程中，始终受到一种持续存在且理解不足的技术放大差距（scaling gap）的阻碍。这一差距表现为光电极从厘米级放大至中试规模尺寸时，在效率、均匀性和稳定性方面呈现出的非线性、多物理场退化。该放大差距并非各种独立材料特异性限制的简单叠加，而是由欧姆传输损耗、气泡诱导流体动力学效应以及空间缺陷统计等因素所导致的一种涌现性后果——这些现象在微观尺度下可忽略不计，却在宏观尺度下造成灾难性影响。本综述系统地从几个相互关联的方面剖析了该差距的工程起源：材料与界面均匀性、电荷传输与收集效率、缺陷分布与活性位可及性，以及机械完整性和运行耐久性。作为回应，我们提出了一种集成化的、以制造为导向的设计范式，该范式将机理引导的材料工程、可扩展的制备技术与系统级集成协同结合。为实现定量评估，我们引入了衡量放大差距的指标，包括面积相关的性能保持率、加速稳定性测试协议以及技术经济性基准。此外，还展望了未来研究方向，包括人工智能辅助的工艺优化、气相和固态PEC架构以及循环经济制造策略，这些方向均有助于弥合从平方厘米级电池到规模化中试模块之间的差距。实现这一转变最终需要一种根本性的范式转移，即从以实验室为中心的材料发现转向以制造为导向的工程设计。本综述因此提供了一条战略路线图，旨在引导PEC领域重新聚焦于工业可行的太阳能制氢生产。

## 引言

在全球能源转型和碳中和目标的推动下，绿氢已成为未来能源版图的关键组成部分。在现有的制氢工艺中，光催化水分解（PEC）提供了最环境友好的途径之一[1]。通过半导体光电极直接将太阳能转化为化学能，PEC技术在清洁能源生产和应对环境挑战方面展现出巨大潜力。该概念最早由Boddy于1968年使用紫外光照下施加偏压的n型二氧化钛半导体进行演示。Fujishima和Honda于1972年的开创性工作进一步推进了该领域的发展，为现代光催化奠定了基础，并激发了全球对太阳能到化学能转化的兴趣[2]。然而，尽管取得了这些进展，大多数成功的PEC电池演示仍然局限于小活性面积（通常约为1 cm2），这严重限制了太阳能燃料的大规模部署。

PEC水分解器件的商业化需要开发大面积、低成本的光阳极，同时保持高效率和光稳定性。可控地放大高性能光电极仍然是一个艰巨的挑战[3]。近年来，在大面积PEC水分解（PECWS）的材料设计和器件优化方面已取得重大进展。最初的尝试集中于优化分段支撑结构以连接多个光电极，以及增强电解液流道以改善气体收集和降低内阻[4]。随后的进展通过在大面积掺氟氧化锡（FTO）基底上使用集成铜网格的Cu?O光阴极，在自然阳光下实现了稳定的光电流密度。这种架构改进直接增强了电荷传输，并大幅降低了通常与大面积电极相关的欧姆损耗[5]。最近，利用多种低成本材料开发的零间隙PEC器件实现了无辅助太阳能制氢。通过在室内和室外条件下于大面积（100 cm2）模块中展现出卓越的性能和稳定性，这些器件确立了一个新的行业标杆[6]。此外，开创性研究已经证明了全喷墨打印（IJP）在大规模制造大面积光电极方面的可行性，成功解决了与器件物理、制造流程和性能优化相关的关键工业挑战[7]。

过去25年间，聚焦于大面积PEC器件的出版物数量几乎每五年翻一番。这一增长表明，大规模太阳能制氢的技术可行性和经济可行性在未来可能成为现实[8]，反映了该领域从基础材料开发向应用器件工程的战略转变。大面积光电极的可扩展制造现在被公认为制约PEC工业化的关键瓶颈，需要材料科学、工程设计和先进制造工艺的跨学科整合。在实验室规模（通常小于1 cm2）下，先进光电极表现优异。小面积多结单片PEC电池通过有效管理电荷分离和最小化电阻，在集中光照下可实现超过19%的太阳能到氢（STH）效率[9]。尽管在实验室规模（通常≤5 cm2）下实现了高STH转换效率，但成功地将这些技术转化为商业规模（≥1 m2）仍然是一个深刻的挑战[10]。例如，在少数放大单片水分解模块的实际演示中，一种由重复基本单元构成的64 cm2器件仅实现了3.9%的低STH效率[11]。放大PEC器件的核心矛盾在于光子收集与电荷/质量传输之间的空间冲突。为了捕获更多阳光并产生工业级氢产量，光电极的几何面积必须增加。然而，扩大这一尺寸从根本上会恶化完成高效水分解反应所需的传输路径。

这一"放大差距"表现为从小组件到大面积模块转换时性能的急剧下降。例如，据报道BiVO?光电阳极在从1 cm2放大至50 cm2时，效率损失高达65%，在烧杯规模测试中总制氢效率从5.5%暴跌至<2%。尽管不同光电阳极体系的退化程度各异，但这并非偶然，而是从根本上源于在宏观尺度上占主导地位的物理现象——如欧姆压降[12]和质量传输限制[13]。系统级集成作为关键工程桥梁，确保材料的内在高性能不会被器件的宏观结构所削弱。此外，气泡会导致质量传输问题：较大的活性面积固有地产生更高局部体积的氢气和氧气。在宏观系统中，这些气泡会聚并停留表面更长时间才脱离。这会阻断催化活性位点与电解液的接触，并通过将入射光折射远离光吸收体而引发严重的光学损失[14]。

为建立评估PEC水分解系统放大挑战的统一框架，本综述引入了一种基于面积的分类法，按活性受光面积对光电极进行分类。在实验室样片规模（≤5 cm2），性能由材料固有属性决定，如光吸收、电荷分离、表面动力学和界面工程，此时传输和流体损耗可忽略不计。中尺度（>5–50 cm2）标志着沉积、热处理或催化剂负载导致的空间不均匀性、横向电荷传输电阻、电位梯度和局部质量传输限制开始变得显著的过渡阶段，这一区域对于评估材料能否弥合实验室到工程的差距至关重要。模块级（>50–1000 cm2）主导因素转变为工程挑战，需要针对大面积均匀性、电流收集、机械集成、电解液/气体管理和长期稳定性提供专门解决方案，性能损失通常源于制造缺陷、电阻损耗、界面退化和非均匀反应环境等耦合效应，而非固有材料限制。最后，面板/中试级（>1000 cm2）接近工业部署阶段，此时制造吞吐量、工艺可重复性、系统集成、技术经济可行性、安全性和户外耐久性成为决定性因素。

最近的综述提供了关于大面积PEC器件、可扩展光电极制备、器件架构和商业实施的重要视角。Vilanova等人[9]系统分析了大面积PEC构型及关键放大差距，重点讨论了反应器架构、气体分离、稳定性和技术经济考量。Ansari等人[7]综述了可扩展光电极材料和制备策略在商业化PEC制氢方面的进展。Talibawo等人[15]调查了大面积器件的光电极材料，重点关注改性策略。其他最近的综述[[16], [17], [18]]主要聚焦于新兴纳米材料、异质结构或特定材料类别，如金属有机框架（MOF）基光电极。尽管取得了这些进展，但一个能够定量地将面积放大与耦合的空间非均匀性、横向传输损耗、缺陷活化、气体管理限制和机械退化联系起来的统一框架仍然发展不足。本综述将放大差距概念化为完整光电极-制造-反应器系统的一种涌现性多物理场属性：由欧姆传输、气泡流体动力学和空间缺陷统计的耦合交互作用产生的非线性退化，这些现象在微观尺度下可忽略不计，却在宏观尺度下变得严重。我们并非罗列渐进式的材料改进，而是系统地从四个相互关联的维度（均匀性、电荷传输、缺陷和耐久性）剖析该差距的工程起源，并提出一种集成化的、以制造为导向的设计范式，从尺度诱导的失效机理反向推导出材料、工艺和系统级的解决方案。这一独特的框架为应对这些工程挑战提供了有效途径（图1）。

### 大面积光电极中放大差距的工程起源（章节摘录）

尽管PEC水分解为太阳能驱动制氢提供了充满前景的途径，但高效电极主要局限于小实验室规模，通常不超过几平方厘米。当这些电极放大时，放大差距表现为光电流密度、稳定性和可重复性的耦合下降。这些主要工程障碍可归类为四个核心维度：材料均匀性、电荷传输、缺陷控制。

### 弥合放大差距的工程策略（章节摘录）

一旦将放大差距理解为均匀性、传输效率、缺陷耐受性和耐久性的耦合损失，制备策略就可以根据它们如何直接解决这些尺度诱导的瓶颈来评估。材料工程、可扩展制备技术和系统集成不应被视为独立的解决类别。它们构成一条连续的设计链：材料必须在真实的传输和缺陷约束下保持功能活性。

### 量化放大差距的性能指标（章节摘录）

弥合放大差距不仅需要改进的器件，还需要能够揭示尺度诱导失效模式的指标。传统的PEC评估方法主要是在小面积电极条件下开发的，此时光照均匀、串联电阻适中、电解液传输快速，气体管理相对简单。在这些条件下，光电流密度、起始电位、IPCE、ABPE和短期稳定性可以有意义地反映材料的固有行为。

### 未来研究方向：关闭放大差距（章节摘录）

PEC水分解从实验室演示向工业相关系统的转变，不仅需要半导体性能的进一步改进，还需要重新评估新兴技术的评估方式。正如本综述全文所述，放大差距源于电极尺寸增加时传输损耗、制造诱导异质性、缺陷积累和运行不稳定性的非线性放大。在未来。

### 结论

将PEC水分解从实验室电极放大到实际相关模块并非高性能材料的简单几何放大。本综述的核心结论是：放大差距源于活性面积增加时空间非均匀性、电荷传输损耗、缺陷异质性、界面不稳定性、气体管理限制和机械应力的耦合放大。这些效应跨越多个长度尺度相互作用，并且……

### CRediT作者贡献声明

Haoyun Lei：撰写——初稿，调研。Luyang Feng：调研。Yu Wu：监督指导。Jae Sung Lee：撰写——审阅与编辑。Hemin Zhang：撰写——审阅与编辑，项目管理，概念设计，监督指导。

### 利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

### 致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52572250，52276207）和东方电气-四川大学创新联合研究院（24H1276）的资助。

Haoyun Lei目前就读于四川大学材料科学与工程学院，在张恒民教授指导下攻读硕士学位。其主要研究方向集中在开发可扩展的大面积光催化（PEC）水分解系统，以实现高效、稳定的太阳能驱动制氢。

Haoyun Lei | Luyang Feng | Yu Wu | Jae Sung Lee | Hemin Zhang
四川大学材料科学与工程学院，中国成都