采用GeCl?外延生长用于SiGe悬空结构的应变弛豫SiGe层

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Epitaxial growth of strain relaxed SiGe layers grown with GeCl 4 for SiGe on nothing

　　

摘要

空载硅锗（SGON，Si_1-xGe_x on nothing）技术基于在略低于熔点的高温下对纳米多孔 Si_1-xGe_x 表面进行受控重构，有望成为制备应变弛豫 Si_1-xGe_x 虚拟衬底的一种替代方案。在实现所需锗含量的同时，提高制备 SGON 所需的厚 Si_1-xGe_x 层的通量至关重要。本研究以 SiH₂Cl₂ 和 GeCl₄ 作为前驱体气体，在大气压和 800 °C 或更高温度下，于 Si 衬底上进行 Si_1-xGe_x 外延生长。当生长温度高于 800 °C 时，GeCl₄ 及其反应副产物（如 HCl 和 Cl₂）最终会形成刻蚀坑。在最优生长温度 800 °C 下，增大 GeCl₄ 流量可抑制由三维岛状生长引起的弹性层弛豫。这不仅拓展了可能实现的锗含量范围，同时保持了光滑的表面形貌，并因气体供给量增加而获得了更高的生长速率。Si_0.74Ge_0.26 和 Si_0.69Ge_0.31 层的生长速率分别为 302 nm/min 和 385 nm/min，比使用 GeH₄ 和 SiH₂Cl₂ 生长的 Si_1-xGe_x 层高约 2 倍。在层厚达约 5 μm 时，均确认了 Si_1-xGe_x 的外延生长特性。最厚的层表现出退化的表面形貌，但使用较高 GeCl₄ 流量时该现象有所减轻。尽管如此，整个层仍确认为单晶结构。通过薄层化学机械抛光，表面形貌得以恢复，获得可满足后续光刻工艺要求的表面质量。

引言

空载硅（SON）[1,2] 和空载锗（GON）[[3], [4], [5], [6], [7], [8]] 结构是在空腔上方形成的单晶硅或锗层，可从块体硅或锗衬底制备。我们的方法是在硅或锗衬底中刻蚀垂直孔洞，随后进行退火处理，使表面回流重构，从而在空腔顶部形成单晶硅或锗层。SON 和 GON 的顶层可以从衬底上剥离 [2,3]，[[5], [6], [7], [8], [9]]。这使得剩余的部分原始衬底可以重复使用，从而减少锗（一种稀有材料）的浪费。该方法已成功应用于使用锗衬底的光伏器件，面向空间应用领域，其中模板减重是额外的一项优势 [3,5,6]。同样的方法也被建议用于制备绝缘体上锗（GOI）[9]。

作为替代方案，GON 的制备也可以从在硅衬底上外延生长的厚锗层开始 [4]。形成锗箔后，将顶层单晶锗层从靠近 Ge/Si 衬底界面处高密度失配位错区域分离。这些失配位错是由于锗层与硅衬底之间的晶格失配引起的。与直接在硅衬底上生长的传统锗虚拟衬底（VS）相比，将箔片从缺陷区域分离后，箔片内部具有更长的过量载流子寿命 [4]。此外，GON 允许在其顶部进行额外的外延再生长。因此，GON 可用作后续外延生长的起始模板层。

在电子和光电器件中，应变弛豫 Si_1-xGe_x 虚拟衬底（VS）常用于控制有源组件（如沟道材料）中的应变。VS 还作为后续外延层的缓冲层，尤其是在外延层相对于硅衬底有较大晶格失配时。Si_1-xGe_x VS 中的目标锗含量取决于具体的器件应用。例如，基于张应变硅沟道量子比特的器件制造在含 25-30% 锗的 Si_1-xGe_x VS 上，以获得所需的导带谷分裂 [[10], [11], [12]]。通常，采用阶梯式锗含量梯度分布的厚 Si_1-xGe_x 应变弛豫缓冲（SRB）层作为 VS，因为其在器件有源区域提供最低的穿通位错密度 [13]。然而，这些厚 Si_1-xGe_x SRB 由于失配位错在 SRB 内部分布不均匀而产生应变波动 [14,15]。这对于量子计算应用尤为不利，因为应变水平的局部变化会影响自旋量子比特量子态的控制 [[16], [17], [18]]。在 imec，我们正在将 SON 和 GON 方法扩展至空载硅锗（SGON），作为阶梯式 SRB 的替代模板。其目的是研究基于表面原子回流方法制备的 SGON 是否能提供更低的应变波动水平。

制备 SGON 模板需要具有至少 25% 锗含量的厚（通常约 5 μm）Si_1-xGe_x 层（面向应变硅自旋量子比特器件 [[10], [11], [12]]）。这些要求确立了本研究的目标：实现高吞吐量的二维 Si_1-xGe_x 外延生长方案，锗含量 ≥ 25%。同时实现高生长速率和高锗含量是具有挑战性的。虽然较高的生长温度能够实现高生长速率，但会阻碍达到高锗含量，并增加不期望的三维岛状生长风险。如果生长温度过高，表面扩散会通过三维层生长（形成所谓的岛状结构）实现弹性 Si_1-xGe_x 层的弛豫 [19,20]。随着 Si_1-xGe_x 层中锗浓度的增加，形成岛状结构的临界温度降低 [19]。三维岛状生长可以通过抑制表面扩散来阻止，这可以通过降低生长温度或在能提供更强表面钝化的化学气氛中进行生长来实现，例如追求氯钝化表面而非氢钝化表面。

大多数研究团队使用 GeH₄ 作为 Si_1-xGe_x 外延生长的锗前驱体气体 [[20], [21], [22], [23]]。使用该前驱体，文献 [22] 报道了在阶梯式 Si_1-xGe_x SRB 顶部生长 Si_1-xGe_x 时，在 1000 °C 下锗含量约 25% 的生长速率约为 200 nm/min。在早期工作中，imec 报道了在 800 °C 下直接在 Si 上生长 Si_0.9Ge_0.1 的生长速率为 180 nm/min [23]。使用 GeCl₄ 生长的锗和 Si_1-xGe_x 外延层报道了更高的生长速率 [[24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]]。对于 Si_1-xGe_x，制备阶梯式 SRB 时使用了较高的生长温度，通常使用 GeCl₄ 作为锗前驱体 [25,26,30]。沉积具有阶梯式锗含量梯度分布的应变弛豫层可以允许使用较高的生长温度而无岛状形成风险。对于在块体 Si 上生长单一 Si_1-xGe_x 层的情况，三维岛状生长风险增强，且随锗含量和生长温度的增加而增大，如前所述。例如，使用 GeH₄ 时，在 800 °C 下生长 Si_0.77Ge_0.23 [20] 和在 700 °C 下生长 Si_0.7Ge_0.3 [19] 时均观察到三维岛状生长。

本研究以 GeCl₄ 作为替代前驱体气体，在硅上生长锗含量至少 25% 的 Si_1-xGe_x，面向 SGON 模板的制备。预计 Cl 的部分存在可以缓解岛状生长的风险。气体混合物中 Cl 的存在即使在生长厚层时也能减少不期望的反应管管壁沉积。此外，GeCl₄ 在成本方面具有额外优势，因为它在锗晶圆生产过程中作为副产物可获得。下文将讨论生长速率、成分和表面形貌如何随生长温度和前驱体气体流量变化。

章节摘要

实验

Si_1-xGe_x 层在 200 mm ASM Epsilon? 2000 CVD 反应炉中制备。该反应炉为水平式冷壁单片装载锁腔反应炉，采用灯加热的 SiC/石墨石墨舟置于石英管中。200 mm Si(001) 晶圆在进行 Si_1-xGe_x 生长之前经过常规湿法化学清洗。原生氧化层通过在足够高的温度（>1000 °C）下进行热处理原位去除。Si_1-xGe_x 层在清洗后的 200 mm Si(001) 晶圆上使用 SiH₂Cl₂

生长温度的影响

调整 DCS 和 GeCl₄ 气体流量，以在不同温度下沉积具有相似锗含量且层厚远超临界弛豫厚度的 Si_1-xGe_x 层。在 800 °C 下生长的 Si_0.738Ge_0.262 中观察到由失配位错形成所致的清晰交叉网格图案的二维层生长（图 1a）。相应的 XRD-RSM 结果确认了存在单一的应变弛豫 Si_0.738Ge_0.262 层，由此可得报告中的锗

结论

使用 GeCl₄ 作为锗前驱体气体，成功实现了在硅上以较高锗含量（高达 33.7%）和较高生长速率（高达 385 nm/min）生长二维 Si_1-xGe_x 层。与使用常规前驱体气体 GeH₄ 生长的 Si_1-xGe_x 层相比，生长速率提高了 1.5-2 倍，同时在给定生长温度下，从二维到不期望的三维生长的转变被推延至更高的锗含量。当使用 GeCl₄ 作为前驱体气体时，生长温度需要

CRediT 作者贡献声明

Yosuke Shimura： 撰写—审阅与编辑，撰写—原稿，调查研究，形式分析，数据整理，概念化。Hajime Kuwazuru： 撰写—审阅与编辑，调查研究，形式分析，数据整理。Clement Porret： 撰写—审阅与编辑。Dong Wang： 撰写—审阅与编辑，监督指导。Keisuke Yamamoto： 撰写—审阅与编辑，监督指导。Roger Loo： 撰写—审阅与编辑，监督指导，概念化。

资金来源

Hajime Kuwazuru 在 KU Leuven 和 imec 的实习期间获得了来自日本科学技术振兴机构（JST）作为创新研究生态系统可持续伙伴关系采用计划（ASPIRE）的一部分的资金支持。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

感谢 Umicore 提供 GeCl₄，感谢 SEMPA SYSTEMS 提供向反应炉供给 GeCl₄ 的气泡器系统。本工作得到了imec 量子计算工业联盟计划的支持。imec 与日本大学之间的合作由日本科学技术振兴机构作为创新研究生态系统可持续伙伴关系采用计划（ASPIRE）的一部分资助，项目编号 JPMJAP2413。作者感谢 Valerie Depauw（imec），

Yosuke Shimura|Hajime Kuwazuru|Clement Porret|Dong Wang|Keisuke Yamamoto|Roger Loo

imec，Kapeldreef 75，Leuven，3001，Belgium