双功能(NiPS3 NSs + BP QDs)@In2O3异质结用于协同光催化降解抗生素与析氢

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Dual-functional (NiPS 3 NSs + BP QDs)@In 2O 3 heterojunction for synergistic photocatalytic degradation of antibiotics and hydrogen evolution

　　

摘要

新兴有机污染物的消除与清洁氢能的开发是环境修复领域的关键研究课题。氧化铟（In₂O₃）作为一种低电阻率、高催化活性的双功能光催化剂，展现出广阔的应用前景，然而裸露的In₂O₃由于光生载流子严重复合，限制了其实际应用性能。本研究通过将二维NiPS₃纳米片与零维黑磷量子点（BP QDs）共同修饰In₂O₃，成功构建了三元复合光催化剂（NiPS₃ NSs + BP QDs）@In₂O₃。一系列表征结果有力证实了多组分异质结构的形成。光催化测试表明，该复合材料增强了可见光吸收并加速了载流子分离效率。在降解性能方面，（NiPS₃ NSs(20%) + BP QDs(4%)）@In₂O₃表现出最优活性：磺胺甲噁唑、氨苄西林和氧氟沙星的降解率分别在60分钟内达到93.8%、70分钟内达到96.9%、90分钟内达到94.4%。在产氢性能方面，（NiPS₃ NSs(5%) + BP QDs(4%)）@In₂O₃表现出最高活性。降解与产氢的最优助催化剂用量之间存在明显不匹配，这反映了两种反应不同的功能需求。Mott-Schottky和VB-XPS结果表明界面电荷转移迅速，并给出了由平带电位推导的能带排列图以阐明载流子迁移路径。

引言

随着科技的快速发展，水污染已成为中国严峻的环境问题，其中有机染料因其毒性、致癌性和致畸性对生态系统和人类健康构成重大威胁[[1]，[2]，[3]]。传统的生物和物化处理方法存在运行周期长和条件要求严格等缺点[4]，而光催化降解技术因其反应条件温和和效率高而备受关注[5]。氢能被视为理想的清洁能源载体；然而，主流生产流程（如化石燃料重整和水电解）面临高成本、低效率和碳排放等瓶颈[6,7]，迫切需要开发绿色高效的新型制氢技术。以葡萄糖为牺牲剂的光催化可见光产氢可以将太阳能转化为化学能，具有工艺简单和成本低廉的优势[8,9]。鉴于有机污染物降解和氢气生成均涉及半导体表面的光生载流子，开发能够同时解决环境修复和清洁能源生产的双功能光催化剂在科学和应用层面都极具吸引力。

近期综述指出，以生物质驱动的光催化产氢是一种有前景的绿色制氢途径[10]。在当前光催化剂研究中，尽管ZnO和TiO₂各具特点，但受限于宽禁带或低电荷分离效率，导致其可见光活性不足。因此，开发具有不同形貌的纳米光催化材料以利用其大比表面积增强性能，为高效制氢开辟了新的途径[11,12]。

基于上述考虑，我们旨在开发一种基于In₂O₃的三元复合材料，同时实现新兴污染物的光催化降解和光催化产氢。为克服原始In₂O₃的固有局限性，我们采用了两种互补的助催化剂：NiPS₃纳米片和黑磷量子点（BP QDs）。前者提供丰富的质子还原活性位点和光热效应，后者通过其可调禁带和高载流子迁移率扩展光吸收范围并增强电荷分离。

氧化铟（In₂O₃）具有低电阻率和高催化活性，在光催化降解、气体传感和太阳能电池等领域得到广泛应用[13]。近期的进展表明，构建分级管状异质结构[14]或核壳Z-scheme架构[15]可以显著增强基于In₂O₃材料的可见光光催化性能。

NiPS₃是一种典型的过渡金属硫磷酸盐化合物。由于金属与非金属元素之间的耦合作用，它拥有独特的能带结构以及优异的光学、催化和磁学性能。二维NiPS₃本身具有宽光谱光吸收特性，与半导体复合后，可显著拓宽复合材料的光吸收范围并诱导光热效应，从而促进载流子迁移和表面反应，提高整体效率[[16]，[17]，[18]]。既往研究表明，NiPS₃在光催化产氢方面表现出卓越的性能；例如，NiPS₃/g-C₃N₄ 2D/2D异质结[17]和经过硫空位工程修饰的NiPS₃/CdS[19]均实现了高效的H₂生产。二维NiPS₃可以被剥离成纳米片（NSs），其薄膜结构有利于载流子分离和传输，而其大比表面积提供了丰富的反应位点，为提升光催化产氢效率提供了理想平台[18]。因此，将In₂O₃与NiPS₃ NSs结合构建异质结有望显著提升光催化性能。除产氢外，缺陷丰富的NiPS₃纳米片还在塑料废弃物光催化重整中展现出显著的活性，彰显了其多功能催化潜力[20]。

零维黑磷量子点（BP QDs）由于量子限域效应，拥有0.3至2.0 eV可调的禁带，同时具备优异的光捕获能力、高载流子迁移率和良好的生物相容性[21]。研究表明，将BP QDs与其他半导体复合可以拓宽光谱响应范围并促进光生载流子分离，从而大幅提升光催化性能。例如，BP QDs/BiVO₄ Z-scheme异质结[22]和CuS/BP QDs共修饰TiO₂微球[23]均实现了有机染料降解性能的显著提升。黑磷（BP）本身是一种二维片状材料，可通过超声剥离获得BP纳米片或量子点[24]。其中，BP QDs具有大比表面积和高催化活性，在污染物修复和光催化产氢方面展现出显著潜力[21,23,25]。

基于上述优势，本研究创新性地设计并制备了（NiPS₃ NSs + BP QDs）@In₂O₃纳米复合材料，旨在协同利用NiPS₃纳米片、BP量子点和In₂O₃的优良性能。目标是有效抑制光生载流子复合，拓宽光谱响应范围，并系统研究光催化降解和产氢（以葡萄糖为牺牲剂）的机理。本工作旨在为后续材料优化和实际应用提供理论支撑。

章节摘录

实验试剂

对苯二甲酸（H₂BDC，99.99%）、硝酸铟五水合物（In(NO₃)₃·5H₂O，99.97%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99%）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、黑磷晶体（BP，99.9%）、无水乙醇（C₂H₆O）、三硫化三磷酸镍单晶（NiPS₃，99.99%）、罗丹明B（RhB）、葡萄糖、过氧化氢、盐酸等。所有试剂均购自麦克林化学试剂有限公司，为分析纯。去离子水（或超纯水）为

材料表征

采用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱对样品的晶体结构和化学组成进行了表征。如图1(a)所示，纯In₂O₃在2θ = 21.49°、30.58°、35.46°、51.02°和60.66°处呈现一系列特征衍射峰，分别对应(211)、(222)、(400)、(440)和(622)晶面。所有峰位与标准JCPDS卡片No. 06-0416吻合良好。在NiPS₃ NSs@In₂O₃和（NiPS₃

结论

本研究分别通过溶剂热反应、液体剥离和超声冰浴法制备了In₂O₃中空微管、NiPS₃纳米片（NSs）和黑磷量子点（BP QDs）。随后通过磁力搅拌辅助负载获得了一系列复合光催化材料。通过XRD、SEM、TEM、XPS、拉曼光谱、EDS、BET分析和电化学测量等表征手段，证实了三元

CRediT作者贡献声明

洪敦华：写作 – 审阅与编辑，形式分析，概念化。王明江：写作 – 原稿撰写，项目管理，形式分析。袁媛：资源获取，项目管理，数据管理。陈武英：写作 – 原稿撰写，经费获取，形式分析。张云：方法论，形式分析，数据管理。方正兴：经费获取，数据管理，概念化。李小雨：可视化，方法论，数据管理。蒋波：软件，

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

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遵义师范学院物理与电子科学学院，遵义，563006，中国