聚合物电解质集成的Cr掺杂TiO?/Mo掺杂BiVO?异质结构用于准固态光伏应用

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Polymer-electrolyte-integrated Cr-doped TiO 2/Mo-doped BiVO 4 heterostructures for quasi-solid-state photovoltaic applications

　　

摘要

为了克服原始二氧化钛 (TiO₂) 纳米棒阵列 (TNRAs) 可见光响应有限以及钒酸铋 (BiVO₄) 敏化层电子传输受限的问题，构建了铬 (Cr) 掺杂 TNRAs 与钼 (Mo) 掺杂 BiVO₄ (Cr-TNRAs/Mo-BiVO₄) 复合光电阳极，并将其集成到基于准固态电解质 (QSE) 的光伏器件中。利用 Cr 掺杂来调节 TiO₂ 纳米棒支架的光学吸收和载流子传输行为，而 Mo-BiVO₄ 则作为可见光敏化层，用于拓宽光谱响应并调节界面电荷转移。Cr-TNRAs 的光伏性能随 Cr 掺杂水平先升高后降低，其中 Cr-TNRAs-2 在单掺杂样品中表现出最佳响应。经过 Mo-BiVO₄ 敏化后，器件输出明显提升。优化后的 Cr-TNRAs-2/Mo-BiVO₄-2 器件实现了短路电流密度 (J_sc) 2.79 mA?cm^?2，开路电压 (V_oc) 0.44 V 和功率转换效率 (PCE) 0.38%。紫外 - 可见光谱显示，敏化后表观带隙降至 2.465-2.481 eV，表明光响应范围得到扩展。电化学阻抗谱 (EIS) 结果表明，适当的 Mo-BiVO₄ 负载量可以调节界面电荷转移，而器件输出取决于光吸收、复合、膜质量和电荷传输的综合影响。在标准照明条件下间歇照射 18000 s 后，优化后的器件保留了约 92% 的光电流。这些结果表明，协同优化 TiO₂ 支架、BiVO₄ 敏化层和 QSE 界面是提高基于 TiO₂/BiVO₄ 准固态光伏器件性能的可行途径。

引言

稳定且低成本金属氧化物半导体为新兴太阳能转换器件提供了重要的材料平台。然而，其宽带隙和有限的载流子传输能力仍然是限制光伏输出的关键因素 [1,2]。二氧化钛 (TiO₂) 凭借其化学稳定性、环境兼容性和低制造成本，已被广泛用作敏化光伏器件中的光电阳极或电子传输支架，以及光电化学转换系统 [3,4]。在各种 TiO₂ 纳米结构中，由垂直取向纳米棒组成的一维 TiO₂ 纳米棒阵列 (TNRAs) 提供了有序的电子传输路径和开放的阵列架构。这些结构特征促进了沿纳米棒的轴向电子传输，并为后续敏化剂负载和电解质浸润提供了可及的界面空间 [[5], [6], [7]]。然而，原始 TiO₂ 具有宽禁带，金红石相约 3.0 eV，锐钛矿相约 3.2 eV，将其光响应主要限制在太阳光谱的紫外区域。因此，TiO₂ 无法有效利用阳光中较大的可见光部分，从而限制了基于 TiO₂ 器件的光生载流子产生和光伏输出 [8]。

在 TiO₂ 上引入窄禁带半导体敏化层是扩展 TiO₂ 基器件可见光响应的常用策略。与染料或量子点敏化相比，氧化物半导体敏化剂因其热稳定性、化学稳健性和界面兼容性而具有吸引力 [9]。其中，钒酸铋 (BiVO₄) 是代表性的可见光响应氧化物半导体，带隙约为 2.4 eV，能够在可见光区域吸收光子 [10]。此外，BiVO₄ 表现出良好的化学稳定性，并能与 TiO₂ 形成有利于界面电荷分离和传输的异质界面，使其成为 TiO₂ 基光伏器件的有前途的敏化剂 [[11], [12], [13]]。Monfort 等人表明，BiVO₄ 敏化改善了基于 TiO₂ 的复合膜的光吸收和电荷分离行为，从而增强了其光氧化活性 [14]。Li 等人进一步报道了功率转换效率为 0.36% 的 BiVO₄ 量子点敏化太阳能电池，比原始 TiO₂ 器件高出近两个数量级 [15]。然而，BiVO₄ 仍存在本征电导率低、电子扩散长度短以及明显的体/表面复合等问题。因此，尽管引入 BiVO₄ 可以增强基于 TiO₂ 系统的光捕获能力，但并未完全解决敏化层内及异质界面处的电荷传输和复合损失。因此，仅依赖 BiVO₄ 表面敏化仍不足以充分实现 TiO₂/BiVO₄ 异质结构的性能优势 [16,17]。

因此，提高 TiO₂/BiVO₄ 异质结构的性能不能仅依赖于异质结构建，还必须同时考虑电子传输支架和可见光吸收层。在 TiO₂ 方面，过渡金属掺杂提供了调节局部电子结构和光吸收行为的有效途径。铬 (Cr) 掺杂可以扩展 TiO₂ 纳米棒的可见光响应并引入与缺陷态相关的电子结构修饰，使其成为调节 TNRAs 光学响应和载流子传输行为的可行本征改性策略。Zhu 等人报道，Cr 掺杂 TiO₂ 纳米棒的吸收边从 550 到 755 nm 发生红移，表明可见光响应范围拓宽，证明了通过掺杂优化 TiO₂ 电子传输支架的可行性 [18]。然而，仅修改 TiO₂ 支架无法完全克服 BiVO₄ 敏化层内的缓慢电子传输。在 TiO₂/BiVO₄ 复合系统中，光生载流子的产生、分离和收集不仅受 TiO₂ 电子传输能力的影响，还受 BiVO₄ 敏化层的电导率、缺陷结构和界面复合行为的影响。因此，在优化 TiO₂ 电子传输支架的同时，也需要对 BiVO₄ 可见光吸收层进行本征调节。

钼 (Mo) 掺杂为提高 BiVO₄ 中的电子传输提供了另一条可行途径。Mo⁶⁺ 通常被认为部分取代 BiVO₄ 中的 V⁵⁺ 位点，从而诱导施主型调制，增加载流子浓度和电导率，同时降低电荷转移电阻 [19]。Talasila 等人报道，通过超声喷雾热解制备的 Mo 掺杂 BiVO₄ (Mo-BiVO₄) 薄膜光电阳极，其光电流密度比原始 BiVO₄ 增加了约 2.5 倍，伴随载流子浓度增加和电荷转移电阻降低，表明 Mo 掺杂后光电化学响应得到改善 [20]。因此，将 Mo 引入 BiVO₄ 敏化层有望在保持可见光吸收的同时改善电子传输行为，从而减少敏化层内及异质界面处的传输损失。然而，大多数关于 TiO₂/BiVO₄ 异质结构的现有研究都集中在 TiO₂ 支架改性、BiVO₄ 表面敏化或单界面优化上，而对电子传输支架和可见光吸收层的协同调节探索较少。特别是，对于准固态光伏器件，TiO₂ 传输支架、BiVO₄ 敏化层和电解质界面如何共同影响光吸收、界面电荷转移、载流子复合和氧化还原反应仍需进一步研究。此外，电解质状态直接影响准固态光伏器件中的界面接触、离子传输和操作稳定性。与传统液态电解质相比，准固态电解质 (QSE) 在尺寸稳定性和界面填充方面具有潜在优势，使其适用于构建泄漏风险降低的准固态光伏器件。

基于这些考虑，本工作侧重于通过针对三个关键组件——电子传输支架、可见光吸收层和电解质界面——进行结构优化，来改善基于 TiO₂/BiVO₄ 的准固态光伏器件。首先，构建了 Cr 掺杂 TiO₂ 纳米棒阵列 (Cr-TNRAs) 作为电子传输支架，以在保留一维纳米棒架构定向电子传输优势的同时，调节 TiO₂ 的光学响应和载流子传输行为。随后，将 Mo 掺杂引入 BiVO₄ 敏化层，以缓解其本征电导率低、电子传输缓慢和载流子复合明显带来的局限性。在此基础上，纳入具有尺寸稳定性和界面填充能力的准固态电解质 (QSE)，组装基于 Cr-TNRAs/Mo-BiVO₄ 的准固态光伏器件。通过整合 Cr-TNRAs 的定向电子传输路径、Mo-BiVO₄ 的可见光吸收能力以及 QSE 的准固态界面特性，该设计旨在提高基于 TiO₂/BiVO₄ 器件的光吸收、界面电荷转移和光伏输出，为基于氧化物的准固态光伏器件的结构优化提供实验依据。

章节片段

TNRAs 和 Cr-TNRAs 的制备

Cr-TNRAs 通过一步水热法制备在掺氟氧化锡 (FTO) 玻璃衬底上。FTO 衬底 (20 mm × 20 mm × 2.2 mm，方块电阻 ≤ 14 Ω?sq^?1，Nanotech，中国) 首先用体积比为 1:1:1 的异丙醇、丙酮和去离子水混合溶液超声清洗 30 min。然后将衬底依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗 10 min，干燥后使用。前驱体溶液为

Cr-TNRAs/Mo-BiVO₄ 的结构表征

图 2 显示了 Cr-TNRAs-2 和 Cr-TNRAs-2/Mo-BiVO₄-2 异质结构的 SEM 图像。如图 2(a) 所示，Cr-TNRAs-2 表现出明显的垂直取向生长形貌。结构尺寸是根据代表性 SEM 图像估算的。从几个区域进行的测量表明，纳米棒长度约为 1.10-1.65 μm，单根宽度约为 60.4-127.0 nm。纳米棒阵列保持完整的架构并与... 接触良好

结论

在本工作中，通过水热法和旋涂法构建了 Cr-TNRAs 和 Cr-TNRAs/Mo-BiVO₄ 复合光电阳极，并进一步组装成基于 QSE 的准固态光伏器件。结果表明，Cr-TNRAs 器件的光电流和 PCE 随 Cr 含量变化先升高后降低，其中 Cr-TNRAs-2 在 Cr-TNRAs 器件中表现出最佳光伏响应，提供了 0.23 mA?cm^?2 的 J_sc。在引入 Mo-BiVO₄ 后

CRediT 作者贡献声明

Siyu Lu: 撰写 – 初稿，调查研究，数据整理。Defeng Wu: 调查研究，数据整理。Tongxin Jiang: 调查研究。Na Wang: 撰写 – 审阅与编辑，项目管理，方法论，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的利益冲突财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

Siyu Lu|Defeng Wu|Tongxin Jiang|Na Wang

宁夏大学电子与电气工程学院，银川，750021，中国