载于TiN上铂团簇的界面电子重构设计以实现高效碱性氢电氧化

《Materials Today Chemistry》：Engineering interfacial electronic reconstruction of Pt clusters on TiN for efficient alkaline hydrogen electro-oxidation

　　

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  通过气相沉积将超小铂团簇固定在氮化钛上。
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  Pt-TiN表现出增强的碱性HOR活性、耐用性和CO耐受性。
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  Pt-TiN界面电子耦合引起电荷重新分布。
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  下移的铂d带中心优化了H结合和OH富集。
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  界面电子工程实现了高效碱性HOR催化剂设计。

引言

阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）作为能源领域零排放的替代方案应运而生，为未来工业发展提供了可能性[[1], [2], [3]]。由于碱性氢氧化反应（HOR）动力学缓慢，其活性比酸性介质低两个数量级[[4], [5], [6]]，这些系统的商业化推广仍面临挑战。缓慢的动力学过程需要过量的铂（Pt）负载量，加剧了成本瓶颈[7,8]。此外，商用Pt/C催化剂固有的长期稳定性较差[9,10]。铂物种与传统载体之间的弱电子耦合无法防止严重的金属团聚和快速性能退化[11]。因此，开发先进的低Pt电催化剂仍面临巨大挑战，这些催化剂需要能够从根本上加速缓慢的碱性HOR动力学，同时保持稳健的结构耐用性。

为应对这一多维挑战，将铂缩小到超小团簇尺度是减少贵金属用量和最大化原子利用率的有效初步步骤[12]。然而，孤立的铂团簇在催化过程中热力学上容易发生严重团聚，且缺乏在碱性介质中独立平衡氢（*H）和羟基（*OH）中间体竞争性吸附的内在能力[13]。通过载体诱导的界面电子重构调节铂的局域电子环境已成为解决这些关键问题的关键[14,15]。不幸的是，传统催化剂载体难以满足AEMFCs的严格操作要求。广泛使用的碳材料具有良好的导电性，但与金属团簇的电子耦合极弱，且随时间推移容易受到电化学腐蚀[16,17]。相反，传统过渡金属氧化物提供了强金属锚定能力和丰富的亲氧位点以促进*OH供给，但受限于其固有的低电导率和碱性环境中的严重结构退化[[18], [19], [20]]。因此，确定一种整合高电导率、强界面耦合和卓越碱性耐用性的稳健载体对于先进的HOR催化剂设计至关重要。

过渡金属氮化物通过结合金属的优异电导率和陶瓷的稳健物理化学稳定性弥合了这一差距[21]。其中，TiN作为先进电催化剂设计的载体平台脱颖而出[22]。氮原子掺入钛晶格赋予了TiN独特的电子构型，在确保快速电子传输的同时产生丰富的表面配位位点以锚定亚纳米金属物种[23]。关键在于，当超小金属团簇集成到TiN基质上时，明显的金属-载体相互作用会触发深刻的界面电子重构。这种精确的电子耦合调整了金属团簇的d带中心，优化了*H的结合强度并缓解了CO等有毒中间体的强吸附[[24], [25], [26]]。同时，金属-TiN边界的协同作用通过优化局部*OH覆盖度加速了缓慢的Volmer步骤。因此，构建明确的金属-TiN异质界面是克服碱性HOR动力学和稳定性瓶颈的稳健策略。

在此，为了工程化界面电子重构以实现高效碱性HOR催化，我们开发了一种气相升华策略在氮化钛载体上构建坚固的超小铂团簇（Pt-TiN）。克服了传统湿化学方法中普遍存在的金属团聚问题，这种方法确保了铂团簇（～2.5 nm）在TiN基质上的均匀锚定和空间限制。全面的多尺度表征和密度泛函理论（DFT）计算揭示，这种定制结构中强界面耦合驱动了深刻的电子重构。铂结合能的负移及其d带中心的下移实现了活性位点氢结合能（HBE）的精细调节。得益于这种定向电子修饰，Pt-TiN催化剂降低了反应势垒并表现出增强的HOR动力学。因此，Pt-TiN催化剂表现出卓越的776.8 A g_Pt^-1质量活性，比商用20 wt% Pt/C（Pt/C_com）高2.1倍。它还表现出卓越的CO耐受性和显著耐用性，在6小时连续测试中仅有3.2%的活性衰减。这项工作为高性能碱性HOR负载型铂催化剂的合理设计提供了新的见解。

章节摘要

试剂

乙酰丙酮铂（Pt(acac)₂，98%）、二氧化钛（TiO₂，99%）和氮化钛（TiN，99%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。Vulcan XC-72R（Cabot公司）作为本研究的碳黑来源。

Pt-TiN的合成

将80 mg TiN和20 mg Pt(acac)₂在超声条件下混合，然后转移至安瓿瓶中。将安瓿瓶抽真空至10^?5 mbar并密封，随后在旋转炉中以150 °C加热48小时。随后，温度升至

催化剂合成与表征

为调节界面电子结构以实现高效碱性HOR催化，我们设计并合成了一种Pt-TiN电催化剂，采用单步、无溶剂气相升华策略（图1a）。具体而言，通过在真空石英安瓿瓶中加热Pt(acac)₂和TiN的密封混合物，使汽化的铂前驱体均匀渗透多孔载体网络。与传统湿化学浸渍相比，后者常受表面活性剂

结论

总之，我们利用无溶剂气相沉积策略工程化了一种高效Pt-TiN电催化剂。这种合成方法消除了表面活性剂污染和金属团聚，确保了超小铂纳米团簇在TiN基质上的均匀空间限制。因此，最优催化剂表现出卓越的碱性HOR性能，质量活性达到Pt/C_com的2.1倍，同时具有显著的结构稳定性和固有CO耐受性。

CRediT作者贡献声明

Anqi Zhuge：写作–原始草稿，方法学，调查研究，形式分析。Xiaoning Wang：写作–审阅与编辑，方法学，调查研究。Lichang Zhang：数据整理。Yanfu Tong：资金获取，形式分析。Puhua Sun：形式分析。Xitao Yin：形式分析。Xiaoguang Ma：写作–审阅与编辑，资源，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（编号：12274190）、山东省自然科学基金（编号：ZR2024QB039）、山东省泰山学者计划专项基金（编号：tsqn202312224）和鲁东大学研究生创新项目（编号：IPGS2025-047）的资金支持。

Anqi Zhuge|Xiaoning Wang|Lichang Zhang|Yanfu Tong|Puhua Sun|Xitao Yin|Xiaoguang Ma