连接体调控的铜基共价有机框架用于集成硝基酚还原与荧光传感

《Materials Today Chemistry》：Linker-modulated copper-based covalent organic frameworks for integrated nitrophenol reduction and fluorescence sensing

　　

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  构建了两种铜基共价有机框架。
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  Tapyt-Cu₃在5分钟内以99.9%的转化率还原PNP，检测TNP的检出限为0.81 μM。
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  更高的氮含量和吡啶位点增强了氢键作用和电荷转移。
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  连接体调控促进了硝基酚的同步转化与传感。

引言

迄今为止，各种多孔材料已被探索作为催化剂或催化剂载体，包括金属有机框架（MOFs）[1]、共价有机框架（COFs）[2]、多孔芳香框架（PAFs）[3]、共轭微孔聚合物（CMPs）[4]等。其中，MOFs由金属离子/簇与有机配体通过配位键组装而成，而COFs则由有机结构单元通过牢固的共价键构建。这两类材料通常具有结晶性骨架和周期性多孔结构。MOFs通常表现出高孔隙率和大比表面积[5]，但其相对有限的稳定性可能会限制其在苛刻催化条件下的使用，并影响其可回收性[6]。相比之下，COFs由于其共价键连接的骨架，通常在恶劣化学环境中表现出增强的稳定性[7]。然而，缺乏可调控价态的可及金属位点可能会限制其催化活性。在此背景下，金属-共价有机框架（MCOFs）作为一类通过整合MOFs和COFs特征而设计的功能性材料，应运而生并引起了广泛关注[[8], [9], [10], [11], [12], [13]]。这些材料结合了MOFs和COFs的关键优势，如有可及的金属位点、改善的结构稳定性、结构可调性和结晶性[[14], [15], [16]]。因此，MCOFs在异相催化及相关领域显示出可观的前景[17]。

硝基酚类化合物是高毒性有机污染物，可对人体的多个系统造成严重损害，尤其是2,4,6-三硝基酚（TNP）、2,4-二硝基酚（DNP）和对硝基酚（PNP）[18]。由于它们具有高度的化学稳定性，硝基酚难以自然降解，因此会造成持续的环境污染。在这些污染物中，将对硝基酚催化还原为对氨基酚（PAP）被认为是一种有效的脱毒和环境修复策略[19,20]。还原产物PAP广泛用于制药、塑料和橡胶添加剂的生产，也是生产对乙酰氨基酚（扑热息痛）的关键中间体[21]。除了催化去除外，开发可靠的硝基酚检测方法同样重要。对环境样本中硝基酚的定量检测能够实现风险评估和污染监测[[22], [23], [24], [25]]。它还可以促进对硝基酚产生和泄漏的实时监测，从而帮助防止急性暴露事件[26,27]。在催化处理之后，检测也是必要的，以确定残留硝基酚水平是否符合法规或实际要求，从而避免不完全处理导致的二次污染。近年来，铜基MOFs已被分别用于硝基酚的还原和检测，因为它们具有催化活性的铜位点、多孔结构和高表面积[[28], [29], [30]]。例如，Zhang等人报道了一种基于五苯烯的发光Cu(II) MOF（UPC-21），用于硝基酚的荧光检测，对PNP的荧光猝灭常数为3.097 × 10⁶ M^?1 [31]。Hunge及其同事合成了一种Cu-BDC MOF作为PNP还原的催化剂，该催化剂实现了快速反应完成，转化率高达98%。尽管取得了这些进展，但在同一Cu基框架平台上实现硝基酚转化与光传感的融合仍然相对有限，尤其是当两种功能都针对同一污染物系列并且通过受控的框架调控在机理上相关联时。虽然一些铜基MOFs已分别应用于PNP的还原和检测[32,33]，但它们在催化和传感过程中的框架稳定性和可回收性仍然不足。因此，结合可及的铜位点与化学和热稳定框架的铜基MCOFs，可能为应对这些局限性提供有前景的平台[34]。此外，框架调控和功能结合位点如何影响催化和传感性能仍有待阐明。最近的研究表明，Cu基框架在酚类污染物的转化和检测方面取得了快速进展，尽管这些功能在很大程度上是通过不同的材料和信号转导策略开发的。功能化的CuBDC-NH₂和rGO/Cu-BDC已被用于NaBH₄辅助的4-硝基酚催化还原，而在这些催化系统中并未展示固有的荧光传感功能[35,36]。与此同时，配体调控的Cu/核苷酸MOFs和双酶模拟Cu-MOF纳米zyme阵列通过漆酶样氧化或过氧化物酶介导的显色反应实现了酚类污染物的比色区分[37,38]。在MCOF层面，环状三核Cu基共价框架已作为光激活的过氧化物酶模拟物开发用于比色生物标志物检测[39]，Cu₃-TDH/BDU COFs已结合氧化降解与双通道比色传感器阵列用于酚类污染物检测[40]。这些报道确立了多功能Cu基多孔框架的可行性，但将BH₄^?辅助的还原性脱毒与针对同一硝基酚系列的固有荧光传感相结合的Cu簇共价框架系统研究仍然罕见。更重要的是，刻意的连接体修饰对两种功能及其潜在机理的影响尚未得到充分的关联分析。

为解决这些问题，我们利用Cu₃L₃簇和两种三嗪基胺连接体——2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（Tapt）和5,5′,5″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(吡啶-2-胺)（Tapyt）分别合成了两种铜簇基共价有机框架（CuCOFs，命名为Tapt-Cu₃和Tapyt-Cu₃）。两种材料均表现出高结晶性和热稳定性，以及针对硝基酚的催化还原和荧光传感性能。值得注意的是，Tapyt-Cu₃在5分钟内完成了PNP的催化还原，转化率为99.9%，其对TNP和PNP的检出限分别为0.81和3.00 μM。Tapyt-Cu₃增强的性能可能与其连接体更高的氮含量有关，这可能促进了电荷转移并增强与硝基酚的相互作用，从而有助于提高催化效率和传感灵敏度。这些结果表明了框架调控CuCOFs在硝基酚检测与催化去除一体化方面的潜力。

章节摘要

材料与方法

所有化学品和试剂均为分析纯或更高纯度，未经进一步纯化直接使用。5,5′,5″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(吡啶-2-胺)、1,3,5-三甲基苯、1,4-二氧六环、冰醋酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）和乙醇（EtOH）均购自商业供应商。Cu₃L₃和Tapt-Cu₃按照已报道的程序合成[39,41]。Tapt-Cu₃和Cu₃L₃的详细合成程序见

CuCOFs的表征

通过结合网状结构建模、模拟/实验粉末X射线衍射（PXRD）比较和Pawley全谱精修，对Tapyt-Cu₃和Tapt-Cu₃的晶体结构进行了评估（图1）。Tapyt-Cu₃的实验PXRD图谱在5.03°和7.52°处表现出两个强衍射峰，并在5.63°、11.49°和14.97°处出现相对较弱的峰，分别归属于(100)、(010)、(1-10)、(110)和(020)反射。对于Tapt-Cu₃，

结论

总之，我们通过将Cu₃L₃次级构筑单元与胺功能化三嗪配体偶联，开发了两种含Cu簇的结晶性有机框架，分别命名为Tapt-Cu₃和Tapyt-Cu₃。所得材料在硝基酚转化和荧光分析过程中均保持了有序结构、稳健性和可回收性，凸显了将暴露的铜簇嵌入稳定共价架构中的实用性。在两种类似物中，Tapyt-Cu₃实现了更优的

CRediT作者贡献声明

Yue Yan（阎悦）：撰写—初稿，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理。Lingchen Meng（孟灵辰）：撰写—审阅与编辑，监督指导。Shan Jiang（江杉）：撰写—审阅与编辑，资源，项目管理，资金获取，概念化。Yong Heng Xing（行永恒）：撰写—审阅与编辑，监督指导。Feng Ying Bai（白凤英）：撰写—审阅与编辑，监督指导。

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到辽宁省教育厅高校基本研究青年项目（编号：JYTQN2023265）、辽宁省自然科学基金博士启动项目（编号：2024-BS-161）、辽宁省研究生教育改革项目（编号：394）、大连市青年科技之星项目（编号：2024RQ053）、辽宁师范大学新能源化学创新研究团队（编号：24TD003）以及现代分子模型与

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