双空位诱导的氧化还原效应促进CeO2/CDs/CdS异质结在可见光激发下的N2光固氮性能提升

《Materials Today Chemistry》：Dual vacancies induced redox effects for improved N 2 photo-fixation under visible excitation over CeO 2/CDs/CdS heterojunction

　　

• •
  开发了具有碳诱导双空位的新型 Ce-CdS 异质结，用于高效利用可见光。
• •
  增强了内建电场和更高效的电荷转移。
• •
  获得了足够的氧化还原电位，可同时产生·OH 和·O₂^?自由基。
• •
  加氢过程遵循远端路径，具有更低的速率决定步骤（RDS）能垒。

引言

光催化固氮（pNRR）被视为哈伯 - 博施（Haber-Bosch）合成氨工艺的绿色替代方案，但若干关键挑战也阻碍了其实际应用。如何高效活化极其稳定的 N?≡?N 键、利用太阳能并抑制光生电子 - 空穴对的复合是关键问题 [1,2]。这需要开发适当的光催化体系来克服这些挑战。近年来，一些半导体光催化剂，如金属氧化物或硫化物，已被用于提高 pNRR 性能。然而，大多数单组分和修饰材料由于光生电荷迁移率低和载流子复合快，活性仍令人不满意 [[3], [4], [5]]。

全固态异质结由于其较高的光生载流子分离效率，已在催化领域得到广泛应用 [6]。然而，一些近期报道的材料在固氮转化速率方面相对较低。例如，P-Fe/W₁₈O₄₉ 表现出有限的光催化固氮速率 [7]。一种新型 Ce/S 共掺杂 TiO₂ 异质结增强了 N₂ 光固定速率和 420?nm 下的表观量子效率 [8]。一些带有电荷介体的异质结表现出改善的可见光吸收和载流子分离效率 [9,10]。Han 等人开发了一种 BOC/CN/STO 双 S 型异质结构光催化剂，在牺牲剂存在下氨生产率达到 2000?μmol·g_cat^?1·h^?1 以上 [11]。CoS_x/ZnS 具有较高的氨产率，但选择性较低 [12]。Fe-S 桥接的 CdS/MF 异质结也表现出光催化 N₂ 固氮活性 [13]。因此，设计一种合理的异质结构光催化体系以提高 N₂ 固定效率，首先需要考虑丰富的 N₂ 吸附和活化位点以及优异的氧化还原能力。

二氧化铈（CeO₂）具有 Ce³⁺/Ce⁴⁺ 氧化还原电对，具有快速切换能力 [[14], [15], [16]]。在我们之前的研究中，已报道了一些基于 CeO₂ 的异质结样品，并且在 N₂ 固定方面也获得了增强的光催化活性。改性氧化铈基材料已成功应用于光催化领域 [[17], [18], [19], [20]]。因此，CeO₂ 是异质结光催化剂完成氧化半反应的理想成分之一 [21]。具有窄带隙和合理可见光响应的硫化镉（CdS）作为异质结光催化剂中合适的还原半反应材料吸引了更多的关注。尽管基于 CdS 的异质结有所发展，但载流子分离的驱动力较弱仍然是光催化能力的一个关键限制 [22]。

在此，我们通过有效引入系统中的双氧（O_vac）和硫（S_vac）空位，开发了一种用于光催化固氮的 CeCdS-V 异质结。O_vac 丰富的氧化铈（CeO₂）和 S_vac 丰富的 CdS 之间费米能级差的减小促进了平衡过程。内建电场增强了光生电荷/空穴对的转移和分离，这为合理制备基于 CdS/CeO₂ 的光催化剂提供了巨大的潜力。令人印象深刻的是，所制备的具有碳点电子传输介体的异质结在光照下显示出显著的 N₂ 固定产率，超过 443?μmol·g_cat^?1·h^?1，比原始 CeCdS 样品高出 2 倍以上。这些发现为合理设计光催化系统以有效利用太阳能提供了有力支持。

章节摘要

材料制备

CeO₂ 前驱体使用我们报道的方法制备 [23]。更多细节已在支持文件中显示。CeCdS-V 样品通过溶剂热合成过程合成。将 0.14?g 制备好的 CeO₂ 和 0.02?g 聚乙烯吡咯烷酮分散在 30?mL 无水乙醇中，超声处理 10 分钟。然后，将一定量的硝酸镉四水合物和少量过量的硫代乙酰胺加入混合溶液中，并保持搅拌

结果与讨论

为了评估生成 CeO₂ 和 CdS 之间异质结的可能性，首先进行了密度泛函理论（DFT）模拟。图 1a 中计算出的 CeO₂（111）和 CdS（100）晶面的表面功函数分别为 5.44 和 4.94?eV。这说明 CeO₂ 的费米能级位于 CdS 之下。理论上，由于费米能级相似，本征电子可以从还原半导体 CdS 容易地流向氧化的 CeO₂ [25,26]，并且

结论

在本工作中，通过温和的逐步水热法制备了基于 CeO₂/CdS 的全固态异质结，并在系统中引入了双氧（O_vac）和硫（S_vac）空位。增强的光催化性能归因于优异的 N₂ 气体活化能力、高可见光利用效率和快速载流子分离速率。其中，在可见光或全光谱下，光催化 N₂ 固氮速率达到 292 或 443?μmol·g_cat^?1·h^?1

CRediT 作者贡献声明

张伟：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿。鲍亮：方法论，数据整理。宋歌：方法论。徐露露：软件。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

表征结果由北京中科百测技术服务有限责任公司支持。

张伟 | 鲍亮 | 宋歌 | 徐露露