《Materials Today Communications》：Effect of Urea–Formaldehyde and Urea–Melamine–Formaldehyde Encapsulation Routes on the Self-Healing Performance of Epoxy-Based Cementitious Composites
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封装路线在受控条件下对环氧基自修复水泥基材料的性能起着重要作用；然而，当使用商业环氧体系时，其独立影响仍未得到充分阐明。本研究对两种广泛采用的微胶囊化路线——尿素-甲醛（UF）原位聚合法和尿素-三聚氰胺-甲醛（UMF）分步预聚体法——进行了受控对
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封装路线在受控条件下对环氧基自修复水泥基材料的性能起着重要作用；然而，当使用商业环氧体系时，其独立影响仍未得到充分阐明。本研究对两种广泛采用的微胶囊化路线——尿素-甲醛（UF）原位聚合法和尿素-三聚氰胺-甲醛（UMF）分步预聚体法——进行了受控对比，同时保持恒定的商业环氧树脂（CR206）和相同的砂浆配合比，以比较评估封装路线及所得胶囊特性的影响。研究人员采用SEM、FTIR、EDS/元素面扫及TGA/DTG对合成的微胶囊进行了表征。通过在含1%–3%胶囊的砂浆中进行抗压强度、抗折强度及超声波脉冲速度（UPV）在受控预加载前后的测量，评估了自修复性能。在中等损伤（60%预加载）条件下，UMF改性砂浆的抗压强度恢复率接近或略超过100%，且抗折恢复率相对较高，而UPV结果表明其内部波传播连续性的恢复程度优于相应的UF体系。多因素方差分析（ANOVA）表明，封装路线对抗压及超声波恢复率有显著影响，而对抗折恢复率的影响在统计学上不显著。这些研究结果表明，依赖于路线的胶囊特性（包括粒径和壳层形貌）与受控实验条件下自修复性能的差异相关，其中UMF路线表现出相对更优的抗压及超声波恢复行为。研究结果亦表明，三聚氰胺改性封装策略是开发环氧基自修复水泥基复合材料的一种有前景的途径。
论文解读文章
一、研究背景与问题
自修复材料的概念在过去三十年间已从聚合物体系拓展至水泥基复合材料。早期研究表明，嵌入或封装的修复剂能够自主响应损伤并在聚合物体系中恢复局部连续性。这一概念随后被推广至水泥基材料，旨在缓解裂缝引起的劣化、延长服役寿命并降低维护需求。水泥基材料的自修复通常分为自生修复（autogenous healing）和自主修复（engineered healing）两类。自生修复主要依赖有利环境条件下持续的水化与碳化作用，而工程化方法则通过外部引入的修复机制来克服水泥基体有限的修复能力。
在微胶囊体系中，修复剂（通常为环氧树脂或聚氨酯树脂）被封装于保护性壳层内并分散于水泥基体中。当裂缝与胶囊相交时，壳层破裂将修复剂释放至损伤区域，促进裂缝填充及力学或传输性能的恢复。已有研究证明，微胶囊基自修复混凝土的实际可行性已在大规模现场应用中得到验证。
尽管微胶囊基自修复体系取得了一定进展，但在水泥基体中仍面临若干挑战：搅拌过程中的胶囊存活率、修复剂的过早释放或渗漏、以及激活不完全等问题仍需关注。胶囊掺量亦需谨慎优化，因为过量掺入会对基体完整性产生不利影响，而胶囊含量不足则会降低裂缝有效拦截与修复的概率。
然而，不同封装方法之间的直接比较仍存在困难，因为修复剂种类、胶囊配方、合成条件、水泥基体及修复方案等方面的差异可能掩盖制备路线的具体贡献。这一问题对环氧基体系尤为突出：在采用相同商业环氧树脂和相同水泥基体的情况下，对UF原位聚合与UMF分步预聚两种封装路线进行受控比较，以区分依赖于路线的胶囊特性及其与后续修复性能之间的关系，目前仍缺乏充分研究。
二、研究目的与意义
为弥补上述研究空白，本研究在保持相同商业环氧树脂（CR206）、相同砂浆配合比及一致实验条件的前提下，对UF原位聚合与UMF分步预聚两种封装路线进行了受控比较。通过对两种路线所得微胶囊的形貌、粒径、化学结构、元素组成及热行为进行系统表征，并在1%–3%胶囊掺量和不同预加载水平下评估其自修复性能，本研究能够比涉及不同修复剂、基体或测试条件的跨研究比较更直接地评估UF与UMF封装方法。研究结果可为三聚氰胺改性封装策略在环氧基自修复水泥基复合材料中的应用提供实验依据。
三、关键技术方法
本研究采用的主要技术方法包括：扫描电子显微镜（SEM）用于观察微胶囊及砂浆断面的形貌特征并测量粒径；傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于鉴定壳层材料及封装环氧的特征官能团；能谱分析（EDS）及元素面扫用于表征微胶囊和砂浆局部区域的元素组成与空间分布；热重分析（TGA/DTG）用于评估微胶囊在25–160°C范围内的低温质量损失行为；超声波脉冲速度（UPV）测量用于非破坏性评估裂缝闭合后内部波传播连续性的恢复；光学显微镜（OM）用于观察修复后裂缝填充情况；多因素方差分析（ANOVA）用于统计评估封装路线、胶囊掺量和预加载水平对恢复率的影响。砂浆试件采用水泥与砂比1:2.75、水灰比0.485的配合比，胶囊按水泥质量的1%、2%和3%掺入，试件在20±2°C水中养护28天后进行测试。
四、研究结果
4.1 微胶囊表征结果
形貌分析（SEM）： UF微胶囊呈球形，外壳光滑连续，平均粒径为45.65±18.67 μm（n=12），粒径分布较宽。UMF微胶囊粒径显著更小，平均为17.26±4.16 μm（n=20），表面呈更粗糙、更致密的纹理结构（Welch’s t检验，p<0.001）。UMF壳层呈现多层结构外观，内部区域视觉上更致密，外层表面更粗糙。
化学结构（FTIR）： 两种微胶囊均显示壳层聚合物的特征吸收带。UF谱图中，3436 cm?1处宽峰对应O–H和N–H伸缩振动，1658 cm?1和1611 cm?1分别对应C=O伸缩（酰胺I）和N–H弯曲（酰胺II），1454–1035 cm?1区间对应C–N和C–O–C键合，约913 cm?1处弱峰对应环氧环变形。UMF谱图特征相似但峰位和强度存在差异，1611 cm?1处对应C=N伸缩/N–H弯曲，与三聚氰胺改性网络一致，约914 cm?1处保留环氧环特征峰。
热行为（TGA/DTG）： UF微胶囊在约40–90°C区间出现显著质量损失事件，DTG峰集中在60–70°C附近。UMF微胶囊在相同温度范围内呈现更平缓、连续的质量损失曲线，DTG峰强度明显更低，表明其在研究温度区间内具有更强的抗低温质量损失能力。
元素分析（EDS/面扫）： UF微胶囊主要含C（47.87 wt%）、O（39.36 wt%）和N（7.78 wt%），另有Si信号（4.99 wt%）。UMF微胶囊主要含C（59.70 wt%）、O（29.45 wt%）和N（7.31 wt%），另有Cl信号（3.54 wt%）。两种体系的C、O、N均呈均匀空间分布。
4.2 含微胶囊砂浆的微观结构与性能
微观形貌（FESEM/EDS）： 参考砂浆呈现典型的水化硅酸钙（C–S–H）凝胶和板状氢氧化钙（CH）晶体形貌，局部Ca含量为50.78 wt%、Si含量为3.18 wt%。UF改性砂浆局部区域Si含量显著升高至33.89 wt%、Ca降至25.51 wt%，表明存在局部Si富集区域。UMF改性砂浆在观测放大倍数下呈现相对更连续的结构，局部Ca含量为55.87 wt%、Si含量为1.79 wt%。个别UMF砂浆样品中观察到局部胶囊团聚现象，但受控搅拌方案已将其限制在隔离区域。
力学与超声波性能： 在中等损伤（60%预加载）条件下，UMF改性砂浆的抗压强度恢复率接近或略超过100%，抗折恢复率相对较高。UPV结果表明UMF体系内部波传播连续性的恢复程度优于UF体系。多因素方差分析显示，封装路线对抗压及超声波恢复率有显著影响，而对抗折恢复率的影响在统计学上不显著。
裂缝修复观察： 光学显微镜观察显示，修复期后裂缝区域有材料填充，与胶囊破裂后环氧释放并渗入裂缝的行为一致。即使在存在局部胶囊团聚的区域，仍观察到裂缝填充现象。
五、讨论与结论
讨论总结
研究结果表明，封装路线依赖的胶囊特性——包括粒径和壳层形貌——与受控实验条件下自修复性能的差异相关联。UMF路线所得微胶囊粒径更小且分布更窄，壳层形貌更致密粗糙，这可能有利于与水泥基体形成机械互锁。UMF微胶囊在低温区间表现出更强的抗质量损失能力，表明其壳层在水泥水化和早期养护条件下具有更好的稳定性。然而，研究者明确指出，FTIR不能定量表征交联密度、壳层渗透性或环氧芯材含量；EDS是半定量技术，不能直接确定化学键合、壳层厚度或封装效率；TGA/DTG测量限于160°C，不能用于定量确定环氧芯材含量或封装效率。
研究结论翻译
这些研究结果表明，依赖于路线的胶囊特性（包括粒径和壳层形貌）与受控实验条件下自修复性能的差异相关，其中UMF路线显示出相对更优的抗压及超声波恢复行为。研究结果亦表明，三聚氰胺改性封装策略是开发环氧基自修复水泥基复合材料的一种有前景的途径。
