高压制备CoSb3-xTex方钴矿化合物的电子结构与热电性能研究

《Materials Today Communications》：Electronic structures and thermoelectric properties of CoSb 3- xTe x skutterudite compounds prepared under high pressure

　　

摘要专业翻译 在高压高温条件下制备了化学式为CoSb3-xTex的碲（Te）取代方钴矿化合物。研究人员随后在2至300 K的温度范围内测定了这些材料的电阻率、塞贝克系数（Seebeck coefficient）和热导率。研究发现，随着Te的加入，晶格热导率显著降低，其中在7.5 GPa条件下制备的CoSb2.8Te0.2样品在150 K附近晶格热导率仅为1.0 W·m–1·K–1，较未掺杂的CoSb3降低了近78%。在300 K时，该样品的总热导率为1.45 W·m–1·K–1，与三重填充方钴矿（如(Ba,La,Yb)xCo4Sb12）的报道值相当。在7.5 GPa下合成的CoSb2.8Te0.2晶格热导率的显著降低表明，Te取代与压力诱导的自插入反应同时发生。基于第一性原理密度泛函理论（DFT）的电子结构模拟预测，本征CoSb3呈现p型半导体行为，而Te取代则诱导n型半金属特性，该结果与实验结果定性一致。

论文解读文章

一、研究背景与研究意义

热电（TE）材料能够通过塞贝克效应或珀耳帖效应实现热能向电能（或反之）的直接转换。热电发电器件体积小、无运动部件、无需维护，但其转换效率较低，限制了在大规模发电领域的应用，目前主要适用于小型电子设备的电源。热电材料的转换效率由热电优值（figure of merit, ZT）决定，ZT = S2σT/κ，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为总热导率（包含晶格贡献κ_L和电子贡献κ_E）。提高ZT的核心策略包括增大功率因子（S2σ）和降低热导率。

方钴矿（skutterudite）化合物CoSb₃因其优异的电输运性能和适中的带隙而被视为极具潜力的中温区热电材料。然而，其本征热导率偏高，严重制约了热电优值的进一步提升。降低晶格热导率的常用策略包括元素取代引入点缺陷散射，以及在笼状结构中填充客体原子产生“ rattling”效应。此前的研究多集中于常压或较低压力下的合成，而高压合成作为一种极端条件制备手段，有望引入新的缺陷结构和填充机制，从而进一步优化热电性能。基于此，研究人员开展了Te取代CoSb₃在高压条件下的制备与热电性能系统研究，旨在探索高压与元素取代协同作用对热导率和电输运性能的影响机制。

二、研究内容与主要结论

研究人员在高压高温条件下制备了一系列CoSb_3-xTe_x化合物，系统测定了其在2–300 K温度范围内的电阻率、塞贝克系数和热导率，并结合第一性原理密度泛函理论计算揭示了电子结构随Te取代的变化规律。

主要结论包括：Te取代显著降低了晶格热导率，在7.5 GPa下制备的CoSb_2.8Te_0.2样品在150 K附近晶格热导率仅为1.0 W·m^–1·K^–1，较未掺杂CoSb₃降低了约78%；300 K时该样品总热导率为1.45 W·m^–1·K^–1，与三重填充方钴矿(Ba,La,Yb)_xCo₄Sb₁₂的报道值相当。这一显著的热导率降低归因于Te取代与压力诱导自插入反应的协同作用。电子结构计算表明，本征CoSb₃为p型半导体，而Te取代后转变为n型半金属特性，与实验结果定性吻合。

该研究的重要意义在于：证明了高压合成与元素取代相结合是优化方钴矿热电性能的有效途径，为通过极端条件制备策略调控热电材料微观结构与输运性能提供了新的思路和实验依据。

三、主要技术方法

研究人员采用高压高温合成技术制备CoSb_3-xTe_x系列化合物，合成压力条件包括7.5 GPa等高压条件。材料制备完成后，在2–300 K温区内分别测量了电阻率、塞贝克系数和热导率，以全面评估其热电输运性能。同时，研究人员运用基于第一性原理的密度泛函理论（DFT）模拟计算了材料的电子结构，从理论上预测了Te取代前后能带结构和载流子类型的变化。实验测量与理论计算相结合，共同揭示了Te取代和高压处理对热电性能的调控机制。

四、研究结果

4.1 电输运性能

研究人员在2–300 K范围内测量了CoSb_3-xTe_x系列样品的电阻率和塞贝克系数。结果表明，Te取代显著改变了材料的电输运行为。本征CoSb₃呈现p型半导体导电特征，而Te取代后的样品表现出n型导电行为，塞贝克系数符号发生反转，且电阻率随Te含量增加而降低，呈现半金属性导电特征。这些实验结果与第一性原理计算的电子结构预测定性一致。

4.2 热输运性能

热导率测量结果显示，Te取代对晶格热导率的抑制效果极为显著。在7.5 GPa条件下制备的CoSb_2.8Te_0.2样品，其晶格热导率在150 K附近降至1.0 W·m^–1·K^–1，相比未掺杂CoSb₃下降了约78%。在300 K时，该样品总热导率为1.45 W·m^–1·K^–1，与三重填充方钴矿(Ba,La,Yb)_xCo₄Sb₁₂的报道值相当。研究人员认为，这种显著的热导率降低源于Te取代引起的点缺陷散射与高压诱导的自插入反应产生的额外散射机制共同作用。

4.3 电子结构计算

第一性原理密度泛函理论（DFT）模拟结果表明，本征CoSb₃具有p型半导体能带结构，而Te取代后费米能级上移，体系转变为n型半金属特征。理论预测的载流子类型变化与实验测得的塞贝克系数符号变化相吻合，验证了Te作为施主掺杂剂在CoSb₃晶格中的作用机制。

五、讨论与结论

讨论部分指出，高压条件下Te取代方钴矿的晶格热导率降低幅度远超单一Te取代或单一高压处理所能达到的效果，表明两种策略之间存在协同增强机制。压力诱导的自插入反应可能引入了额外的填充原子或间隙缺陷，与Te取代产生的质量扰动和应变场共同增强了声子散射，从而实现了对晶格热导率的有效抑制。

研究结论为：在高压条件下制备的CoSb_3-xTe_x方钴矿化合物，通过Te取代与压力诱导自插入反应的协同作用，实现了晶格热导率的显著降低，其热导率水平可与三重填充方钴矿相媲美。电子结构计算与实验结果的定性一致，证实了Te取代将p型半导体CoSb₃转变为n型半金属。该研究为利用高压合成策略优化热电材料性能提供了新的实验证据和理论依据。