综述：基于合金的策略用于提升水系锌离子电池中锌负极的性能

《Materials Today Energy》：Alloy-based strategies for boosting the performance of Zn anodes in aqueous zinc-ion batteries

　　

**摘要**

水系锌离子电池（AZIBs）凭借其本征安全性、低成本的材料以及高理论比容量，成为极具前景的储能候选技术。然而，锌金属负极在水系电解质环境中面临诸多有害问题，如腐蚀、表面钝化、析氢反应以及锌枝晶生长。合金化提供了一种通过成分调控和结构修饰来调节锌负极行为的有效途径。本综述系统梳理了水系锌离子电池中锌负极的合金相关改性策略，涵盖界面工程、块体合金负极、合金修饰集流体以及合金在电极组件以外的应用。我们讨论了其背后的设计规则、制备路线、反应机制以及相应的电化学性能。除了常规的实验室规模测试之外，本文还分析了面向实际应用的因素，包括制造成本、大规模生产的可行性、长期循环耐久性以及真实全电池工作条件。本文旨在阐明合金设计与锌沉积特性之间的关联，并为评估基于合金的锌负极提供一套参考框架，以推动未来水系锌离子电池的实际部署。

**引言**

储能系统在多个领域发挥着重要作用，包括电力供应稳定化、提高能源使用效率、降低能源供应成本以及推动绿色可持续发展 [1]、[2]、[3]、[4]。得益于高能量密度和长循环性能，锂离子电池（LIBs）在便携式设备和固定式储能设施中占据了较大的应用市场 [5]、[6]。与锂离子电池相关的安全风险限制了其在某些场景中的实际应用 [7]。然而，有机电解质的安全顾虑以及锂资源供应的波动促使了替代电池技术的发展 [7]。因此，基于更丰富元素的水系电池系统引起了越来越多的研究关注。

水系锌离子电池（AZIBs）本征安全、成本低廉，且具有高的比容量（820 mA h g?1，5854 mA h cm?3）。锌具有丰富的储量且分布广泛，其他行业对锌的稳定需求确保了该金属供应的稳定和价格的可控 [8]、[9]、[10]、[11]。与锂离子电池相比，水系锌离子电池在工业和供应链方面面临的风险更低。此外，水系锌离子电池的电解质为无毒的锌盐溶液。作为一种环境稳定的常见无毒金属，锌拥有成熟且完善的回收工业体系，目前约三分之一的全球锌需求已通过回收满足 [8]、[12]。相比之下，锂离子电池的回收行业仍处于发展阶段。因此，水系锌离子电池借助传统的锌回收和再生技术，对环境以及回收体系施加的压力远小于锂离子电池 [13]、[14]。凭借这些优势，水系锌离子电池不仅在中大型储能场景中展现出广阔的应用前景，还可在3C领域替代商用碱性干电池，并在低速出行领域取代目前占主导地位的铅酸电池。此外，柔性水系锌离子电池系统的发展使其可应用于对安全性要求极高的可穿戴设备以及体内植入设备，如图1所示 [15]、[16]、[17]、[18]。因此，水系锌离子电池备受关注，经过约十年的发展，其性能有了显著提升。

然而，水系电解质环境给锌负极带来了若干挑战。在弱酸性和近中性的电解质中，锌容易发生界面腐蚀和不均匀沉积。此外，水的狭窄电化学稳定窗口限制了电池电压输出，并引发析氢反应（HER） [19]、[20]。尽管电解质配方可以影响这些反应的程度，但在常规水系工作条件下，析氢反应以及其他寄生反应无法完全消除。为应对这些问题，研究人员正在积极探索各种途径。这些途径包括优化高性能正极材料的性能，以稳定水系锌离子电池的循环性能并释放其高容量潜力 [21]、[22]。另一方面，使用电解质添加剂有助于减少自由水的含量，限制Zn2?的水合行为，抑制界面处的水分解，从而抑制腐蚀和析氢反应，并调节界面处锌沉积的稳定性和均匀性 [23]、[24]。此外，在锌负极表面构建人工保护层可将水与负极隔离，并形成Zn2?通道以引导均匀的锌沉积 [25]、[26]。值得注意的是，合金材料不仅可以用于制备人工合金界面层，还可以优化负极的整体块体结构和性能，从而克服商用锌箔的缺陷并展现商业化潜力。

除了水引发的寄生反应之外，循环过程中的反复锌沉积/剥离不可避免地导致机械应力积累和界面退化，这进一步加速了枝晶生长、电极退化和不可逆容量损失。因此，合理的合金设计需要综合考虑多种因素，包括与锌的晶格匹配性、界面亲和力、析氢行为以及合金组分的电化学稳定性。如图2所示，近年来合金工程策略在水系锌离子电池中的研究引起了越来越多的关注，同时所探索的金属元素也日益多样化。然而，与其他锌负极改性策略（如电解质调控、人工界面涂层和结构工程）相比，合金工程仍处于早期发展阶段。目前的研究主要集中在有限数量的合金体系或特定的调控策略上，尚未建立基于合金的锌负极的普适设计原则。

现有的关于合金改性策略的综述主要关注特定的合金体系、制备方法或单个调控机制，往往仅将合金化视为更广泛的界面工程框架中的辅助组成部分之一 [27]、[28]，而非操纵锌沉积行为的独立且全面的策略。在此背景下，合金结构、其物理化学性质以及由此产生的锌沉积过程之间的内在联系尚未完全建立。即便是在专门针对基于合金的负极的研究中，其范围也大多局限于制备路线、合金组成或它们对Zn2?调控的影响 [29]、[30]，而跨不同应用形式（包括块体合金负极、人工合金界面层和合金修饰集流体）及其各自的调控机制的系统性比较仍然缺失。本综述通过建立一套将合金设计与沉积调控及面向应用的性能相关联的统一框架，来弥补这些空白。通过对三种场景的比较分析，本文评估了各策略的优缺点、局限性和实际可行性，提供了超越此前综述范围的新见解。

本综述讨论了水系锌离子电池中枝晶生长的内外因素，以及水系电解质中负极腐蚀和析氢反应的机制，并考虑了为锌负极选择合金化元素的标准。特别是，本综述回顾了合金化策略在提升锌负极性能方面的最新研究进展，并总结了其背后的机制（图3）。这些应用主要包括人工界面层的构建和块体合金负极的设计。合金在负极集流体以及其他非电极组件中的扩展应用也得到了总结。本文讨论了这些合金体系的制备方法、调控机制和电化学性能，并关注了各自的优势和局限性。面向实际应用的考量，包括制造成本、可扩展的规模化生产、长期循环稳定性和全电池工作条件，也得到了讨论。

**章节摘要**

**与锌负极问题相关的机制分析**

在浓碱性电解质中，锌以可溶性锌酸盐离子（Zn(OH)?2?）的形式存在，这些离子在充电过程中在锌表面接受电子并被还原为金属锌。相比之下，在中性和弱酸性电解质中，锌的沉积涉及Zn2?在锌-电解质界面的直接还原（Zn2? + 2e? → Zn）[16]。理想的锌沉积过程应产生致密、稳定且均匀的锌沉积界面。因此，实现均匀的锌剥离和沉积需要……

**合金分类**

通过调节合金的组成、结构和形貌来增强其力学性能和界面反应，可显著提升电化学性能。这种提升具体包括增强的热稳定性、抗腐蚀性、被抑制的副反应以及被缓解的体积膨胀。合金的性质取决于不同金属元素之间金属间化合物和固溶体的形成。金属间化合物表现出……

**基于合金的界面工程用于锌负极**

基于合金的界面层的制备通常通过简单的方法实现，包括涂覆、化学置换、电沉积、磁控溅射和原位生成。这些方法利用合金特性，如构建锌亲和位点和调控高析氢电位，结合人工设计的具有可控厚度和高硬度或高弹性模量的界面。这增强了抗腐蚀能力……

**块体合金负极设计**

与仅限于锌箔外层的表面涂层和人工中间层改性不同，块体合金重构作用于负极基体的内在结构。制备技术决定了合金的成分和晶粒尺度的微观结构。冶金路线包括电弧熔炼、机械合金化和熔体快淬，可实现块体锌基合金的完全相重构，而电沉积和磁控溅射则用于在三维集流体上制备薄合金涂层。

**基于合金的负极集流体设计和改性**

在水系锌离子电池中，集流体作为承载锌沉积的核心基体，传导电子并决定界面稳定性。用作负极的锌箔可以省去集流体的需要。然而，为补偿循环过程中不可逆的锌损失，箔材通常更厚，导致锌利用率极低，显著降低了电池的整体能量密度。此外，作为电子传输通路，集流体需要……

**合金在水系锌离子电池中的其他应用**

除了调控锌负极界面和集流体之外，合金组分还可以引入电池的其他构型中，提供额外的电化学功能。由合金组成所赋予的独特电子结构、锌亲和性和催化活性，使这些材料能够在超越传统电极改性策略的范围内调控锌成核、离子溶剂化和界面副反应。基于这些优势，基于合金的功能性……

**基于合金的锌负极的实际挑战和应用前景**

尽管合金改性在稳定性方面相较于其他策略（如电解质工程和人工保护层）具有更广泛的适用性和复合功能等优势，但其实际应用仍面临若干关键问题，包括制造成本、可扩展的规模化生产、有限的长期循环稳定性以及合金组分引起的副反应。迄今为止，大多数研究使用的是较为理想的测试条件，如过量锌、低面容量……

**结论与展望**

基于上述讨论，我们根据合金策略的功能作用，系统地分类并详细阐述了合金策略在水系锌离子电池中的多样化应用。由二元、三元及高熵合金衍生的人工界面层可调控锌成核行为、均匀化离子通量并稳定电极/电解质界面。块体合金负极通过成分和相结构的本征调节提高结构稳定性和电化学可逆性。除此之外……

**作者贡献声明**

蒋思达：写作–审阅与编辑，监督。孙美竹：写作–审阅与编辑，写作–原稿撰写，可视化，方法论，调查，数据整理。

**未引用参考文献**：[80]、[81]、[82]、[83]。

**生成式AI及AI辅助技术在写作过程中的声明**

在本工作的准备过程中，作者使用了ChatGPT以改善语言。在使用该工具/服务后，我们根据需要审阅和编辑了内容，并对内容承担全部责任。

**利益冲突声明**

? 作者声明不存在已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本工作得到国家自然科学基金（批准号：52271028）和黑龙江省重点研发计划（2024ZX02C24）的资助。

孙美竹 | 蒋思达

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，中国哈尔滨 150001