块体金属玻璃中变形机制与结晶动力学之间的关联性研究

《Materials & Design》：Correlation of deformation mechanisms and crystallization kinetics in bulk metallic glasses

　　

块体金属玻璃（Bulk Metallic Glasses，BMGs）因其非晶原子结构所赋予的高强度、大弹性应变极限、优异的耐腐蚀性、高催化活性以及良好的耐磨性等独特性能组合，引起了科学界和工业界的广泛关注。与晶体合金不同，BMGs缺乏长程原子有序性，其变形通过局域原子重排而非位错介导的塑性机制发生。尽管具有吸引人的力学性能，BMGs在结构应用中的广泛推广仍受限于其在机械载荷下易于发生高度局域化变形和灾难性失效的倾向。因此，理解控制金属玻璃塑性变形的基本因素仍然是一个重要的研究目标。 研究人员选取了三种具有全金属组元且玻璃形成能力极为相似的Zr基BMGs作为模型体系，即Zr35.0Ti30.0Cu7.5Be27.5（Zr-BMG 1）、Zr46.8Ti8.2Cu7.5Ni10.0Be27.5（Zr-BMG 2）和Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10.0Ti5.0（Zr-BMG 3），综合运用单轴压缩试验、纳米压痕技术、热分析和断口形貌表征等手段，系统研究了结晶动力学、剪切转变区（Shear Transformation Zone，STZ）激活体积、剪切带演化与塑性之间的关联。 研究发现，剪切转变区激活体积与压缩塑性之间存在强相关性；较低的结晶激活能（Ec）与较高的塑性相关联；局域原子重排主导了块体金属玻璃的变形响应。这些发现为理解BMGs的结构稳定性与塑性变形之间的基本关系提供了新的见解。

论文解读

一、研究背景与问题

块体金属玻璃（Bulk Metallic Glasses，BMGs）是一类具有非晶态原子结构的先进金属材料，因其高强度、大弹性应变极限、优异的耐腐蚀性、高催化活性和良好的耐磨性等独特性能而备受关注。然而，与传统晶体合金不同，BMGs缺乏长程原子有序性，其塑性变形并非通过位错运动实现，而是依赖于局域原子团簇的协同重排。这种变形模式的本质差异，使得BMGs在室温下往往表现出高度局域化的变形行为，容易在机械载荷下发生灾难性脆断，严重制约了其作为结构材料的工程应用。

在变形机制方面，学术界普遍认为金属玻璃的塑性变形是通过剪切转变区（Shear Transformation Zone，STZ）的协同原子重排实现的。STZ优先在自由体积较高或原子堆积密度较低的区域内形核，因此理解STZ的尺寸和激活行为对于阐明金属玻璃的变形机制至关重要。目前已有多种实验方法用于表征STZ，包括基于纳米压痕载荷-位移曲线中首次突进（pop-in）事件的统计分析，以及纳米压痕过程中的应变速率跳变试验，两者均借助协同剪切模型（Cooperative Shear Model，CSM）计算STZ激活体积。已有研究表明，STZ体积与混合热（ΔH_mix）、玻璃转变温度（T_g）、结晶激活能（E_c）、压缩塑性及泊松比（ν）等多项热物理和力学参数存在关联。

然而，已有研究存在一个显著局限：大多数研究涵盖了化学组成差异较大的合金体系，包括Cu基、Ni基、Zr基、La基等全金属体系，以及Pt基、Pd基、Co基和W基金属-类金属体系。这些体系在原子结构、键合特性和玻璃形成能力方面存在本质差异，使得难以分离出控制STZ激活和塑性变形的根本因素。此外，结晶动力学、STZ激活体积、剪切带演化和断裂行为之间的关联尚未被系统建立。因此，亟需在化学组成相似、玻璃形成能力相近的合金体系中开展系统研究，以揭示结构稳定性与塑性变形之间的内在联系。

二、研究内容与主要技术方法

针对上述问题，研究人员选取了三种具有全金属组元、玻璃形成能力和临界铸造厚度极为相似的Zr基BMGs作为模型材料，即Zr_35.0Ti_30.0Cu_7.5Be_27.5（Zr-BMG 1）、Zr_46.8Ti_8.2Cu_7.5Ni_10.0Be_27.5（Zr-BMG 2）和Zr_52.5Cu_17.9Ni_14.6Al_10.0Ti_5.0（Zr-BMG 3），材料购自美国Liquidmetal Technologies公司。研究综合运用了以下几项关键技术手段：采用X射线衍射（XRD）确认合金的非晶态结构；利用差示扫描量热法（DSC）在10、20、40、60和100 K/min多种升温速率下系统测量结晶动力学参数；通过室温单轴压缩试验（应变速率为2×10^-3 s^-1）评估宏观塑性变形能力；借助纳米压痕技术中的连续刚度测量（CSM）和恒定应变速率（CSR）方法测定硬度、弹性模量及应变速率敏感指数（m）；利用扫描电子显微镜（SEM）对断裂表面形貌进行详细表征。

三、研究结果

3.1 结构表征与热力学分析

XRD分析确认了三种Zr基BMGs均呈现典型的非晶态弥散衍射特征，无明显的晶体衍射峰，表明合金具有完全非晶结构。DSC热分析获得了各合金的玻璃转变温度（T_g）和结晶温度（T_x）等特征温度参数，三种合金均表现出较高的热稳定性。

3.2 结晶动力学分析

通过在不同升温速率下的DSC测量，研究人员利用Kissinger方法分析了三种BMGs的结晶动力学行为，获得了结晶激活能（E_c）参数。结果表明，三种合金的结晶激活能存在显著差异，反映了其结构稳定性的不同。结晶激活能较低的合金表现出更高的塑性变形能力，表明结构稳定性与宏观塑性之间存在内在关联。

3.3 压缩力学性能

单轴压缩试验结果表明，三种Zr基BMGs在相同应变速率下表现出明显不同的塑性变形行为。Zr-BMG 3展现出最优异的压缩塑性，而Zr-BMG 1的塑性相对较低。应力-应变曲线特征与各合金的STZ激活体积和结晶动力学参数呈现出系统性的关联。

3.4 纳米压痕与STZ激活体积

利用纳米压痕技术在多种应变速率下测量了三种合金的硬度，并通过恒定应变速率方法获得了应变速率敏感指数（m）。基于协同剪切模型（CSM）计算了各合金的STZ激活体积。研究发现，STZ激活体积与压缩塑性之间存在强相关性——STZ激活体积较大的合金表现出更高的压缩塑性。这一发现进一步证实了STZ尺寸在控制金属玻璃宏观塑性中的关键作用。

3.5 断口形貌分析

SEM断口形貌观察揭示了三种合金不同的断裂特征。塑性较好的合金断口表面呈现出更为密集的剪切带网络和典型的脉状花纹，而塑性较差的合金则表现为较为平坦的断裂面，剪切带数量有限。剪切带的密度和分布与STZ激活体积及结晶动力学参数密切相关。

四、讨论与结论

在讨论部分，研究人员系统分析了STZ激活体积、结晶激活能与宏观塑性之间的内在关联机制。较低的结晶激活能意味着原子重排所需的能量势垒较低，这有利于STZ的激活和扩展，从而促进多重剪切带的形成和传播，最终提升宏观塑性。局域原子重排作为连接结构稳定性与变形响应的核心机制，贯穿于结晶过程和塑性变形的全过程。

研究结论明确指出：剪切转变区激活体积与压缩塑性之间存在强相关性；较低的结晶激活能与较高的塑性相关联；局域原子重排主导了块体金属玻璃的变形响应。该研究通过在化学组成相似、玻璃形成能力相近的合金体系中建立结晶动力学、STZ激活特征与宏观塑性之间的系统关联，为深入理解金属玻璃的变形机制提供了重要理论依据，也为设计和开发具有优异塑性的新型块体金属玻璃材料提供了有价值的指导方向。