稳定化条件对沥青基碳纤维结构与力学性能的影响（Influence of Stabilization Conditions on the Structure and Mechanical Properties of Pitch-Based Carbon Fibers）

《Materials Chemistry and Physics》：Influence of Stabilization Conditions on the Structure and Mechanical Properties of Pitch-Based Carbon Fibers

　　

本研究考察了稳定化条件对沥青基碳纤维（pitch-based carbon fibers）力学性能的影响，并利用X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）、激光拉曼光谱（laser Raman spectroscopy）以及小角X射线散射（small-angle X-ray scattering, SAXS）对纤维的结构进行了表征。首先，在空气气氛、250~300°C的温度范围内进行稳定化处理。在250°C下稳定的纤维发生了熔并，而在280°C和300°C下处理的纤维虽已达到充分稳定化，但其拉伸强度仅为2.21–2.24 GPa。此外，300°C稳定化纤维的标距韦布尔模量（Weibull modulus of gauge length）为1.41，表明其内部存在大量缺陷；TEM观察显示其具有包含介孔的粗糙微观结构。相比之下，在添加5% NO₂作为氧化促进剂的空气气氛中，于180°C下稳定化的沥青基碳纤维未发生熔并，尽管稳定化温度较低，其仍表现出高杨氏模量、高取向度、高石墨化程度以及较大的微晶尺寸。TEM观察揭示其具有双层皮芯结构（skin–core structure），芯部区域在碳化过程中发生熔融并再结晶，从而获得较高的石墨化度和取向度。与此同时，在添加NO₂的空气气氛中于240°C稳定化60分钟的碳纤维呈现均匀结构，并具有最高的拉伸强度，为2.87 GPa。此外，其标距韦布尔模量为1.66，高于在300°C空气中稳定化的未熔并碳纤维，表明其缺陷数量较少；SAXS测量证实该纤维具有较少的介孔和更折叠的原纤结构。产生这一结果的可能原因包括较低的稳定化温度以及碳原子间直接交联反应的进行。

**一、研究背景与选题意义**

碳纤维因其优异的比强度和比模量，被广泛应用于体育器材、航空航天飞行器等结构材料领域。近年来，随着全球环境问题日益受到关注，轻量化电动汽车以及大型风力发电机叶片等新兴应用对碳纤维的需求持续增长。碳纤维按原料可分为聚丙烯腈（polyacrylonitrile, PAN）基和沥青（pitch）基两大类。PAN基碳纤维是目前应用最广泛的类型，其典型拉伸强度为3.5–6.8 GPa，弹性模量为170–650 GPa。相比之下，各向异性沥青基碳纤维以石油精炼残渣等廉价原料经溶剂萃取、纺丝、稳定化、碳化和石墨化制成，其微观结构富含各向异性且石墨晶体结构发达，具有4 GPa的力学强度和500–900 GPa的高弹性模量，广泛应用于人造卫星天线、空间太阳能电池板、工业辊等对形变敏感的场景。

沥青基碳纤维性能提升的关键不仅在于原料中间相沥青本身，还在于各道制造工序的条件。前期微观结构分析已定量证明，纺丝阶段中间相沥青层沿纤维轴的取向与纺丝粘度和卷绕速度密切相关。由于纺出的原丝纤维具有热塑性，必须通过氧化交联反应转变为热固性状态，即进行稳定化处理，才能进行后续的碳化和石墨化。然而，稳定化过程会破坏纺丝过程中沿纤维轴取向的沥青分子排列，因此对最终碳纤维的结构和力学性能具有显著影响。同时，由于稳定化处理需在低于沥青原丝软化点的温度下进行，反应速率较慢，耗时较长，该工序对生产效率和产品性能均至关重要。

已有研究利用差示扫描量热法、热重分析和傅里叶变换红外光谱等手段分析了中间相沥青在稳定化过程中的氧化行为，发现引入纤维中的氧与沥青的脂肪族侧链反应生成羰基和醚键，从而实现交联。然而，关于使用NO₂作为氧化促进剂的研究十分有限，仅有报道指出添加2%的NO₂可加速氧化反应，但不影响稳定化反应机理；在更高NO₂浓度下的加速条件研究，以及稳定化条件与纤维力学性能之间关系的系统探索，迄今仍然缺乏。针对这一空白，本研究系统考察了稳定化条件对沥青基碳纤维结构及力学性能的影响，旨在揭示沥青基碳纤维的稳定化机理，并识别提升性能的关键稳定化条件。

**二、研究内容与主要结论**

研究人员以软化点为277°C的石油系各向异性沥青为原料，经直径0.2 mm、长度0.6 mm的喷丝嘴在4.9 × 10² P纺丝粘度下纺丝，随后采用两类稳定化条件处理原丝纤维：一是在空气气氛中以2°C min^-1的升温速率加热至250、280和300°C进行稳定化；二是以3°C min^-1的升温速率在含5 vol% NO₂的空气气氛中加热至180°C和240°C（240°C时保温60分钟）。所有稳定化纤维在N₂气氛中经400°C、500°C和650°C三个温区各保温30分钟碳化，随后在2300°C下石墨化。研究人员综合运用XRD、激光拉曼光谱、SEM、TEM和SAXS对纤维微观结构进行表征，并通过单丝拉伸试验（JIS R7606标准）结合韦布尔分布分析评价力学性能。

研究发现，在空气气氛中于250°C稳定化的纤维（A25）发生部分熔并，无法进行力学性能评价；280°C（A28）和300°C（A30）稳定化的纤维虽达到充分稳定化，但拉伸强度仅为2.10–2.24 GPa，杨氏模量为456–477 GPa。A30的标距韦布尔模量仅为1.41，且TEM观察显示其微观组织粗糙、存在大量介孔，表明其内部缺陷密度较高。相比之下，在含5% NO₂气氛中于180°C稳定化的纤维（B18）虽稳定化温度较低，却未发生熔并，且具有最高的杨氏模量（585 GPa）、最高的取向度（94.9%）、最窄的层间距d(002)（0.3400 nm）和最大的微晶尺寸（Lc(002)=24.0 nm，La(110)=20.6 nm）。TEM观察揭示B18具有明显的双层皮芯结构，芯部在碳化过程中因未充分稳定化而熔融再结晶，反而形成石墨化度和取向度更高的粗大晶粒。在含NO₂气氛中于240°C稳定化60分钟的纤维（B24）则呈现均匀的均质微观结构，并具有所有样品中最高的拉伸强度（2.87 GPa），其标距韦布尔模量（1.66）也高于A30（1.41），表明缺陷数量更少。SAXS分析进一步表明，B24相比A30具有更低的介孔体积和更折叠的原纤结构，两者的微孔特征则无显著差异。研究人员据此提出，B24的优异性能不仅源于较低的稳定化温度，还应归因于高活性NO₂引发的不同反应机理——NO₂不仅促进脱氢反应，还诱导碳自由基的生成，使部分交联以碳–碳（C–C）直接键合方式进行，减少了碳化过程中因含氧基团释放CO₂/H₂O而形成的介孔缺陷，同时氮原子的引入可能松弛了芳香结构的平面性，有利于形成高度折叠的层平面结构。

**三、关键技术与方法**

本研究采用了以下主要技术方法：（1）X射线衍射（XRD），依据JIS R 7651（2007）标准测定纤维的微晶尺寸（Lc(002)、La(110)）、层间距d(002)以及石墨基面沿纤维轴的取向度；（2）激光拉曼光谱，利用Ar激光（波长488 nm）测定纤维表面的微晶尺寸（表面La）及1580 cm^-1峰半高宽所反映的表面层堆叠无序度；（3）透射电子显微镜（TEM），对沿纤维轴方向切割的70 nm超薄切片进行内部结构观察；（4）小角X射线散射（SAXS），利用Cu Kα辐射对纤维束进行散射测量，通过相关函数和距离分布函数分离并定量分析微孔和介孔的尺寸分布与相关长度；（5）单丝拉伸试验，按照JIS R7606（ISO 11566:1996）标准在不同标距（2、6、25 mm）下测试单纤维的拉伸强度与模量，并结合韦布尔分布分析和标距韦布尔模量（m_g）评估缺陷特征。样本来源为日本早稻田大学应用化学系制备的石油系各向异性沥青基碳纤维。

**四、研究结果**

**（1）空气稳定化温度对纤维结构与性能的影响**

在空气气氛中于250–300°C范围内稳定化的纤维经碳化和石墨化后，较低稳定化温度有利于石墨化，表现为更小的d(002)和更大的微晶尺寸。A25因250°C稳定化不足发生熔并，表面受损严重，无法进行力学测试。A28和A30的拉伸强度和杨氏模量无明显差异，分别处于2.10–2.24 GPa和456–477 GPa范围内。A30的韦布尔分布分析和TEM观察表明其内部存在大量介孔和粗大微观组织，缺陷密度较高。

**（2）NO₂促进稳定化对纤维结构与性能的影响**

B18具有最窄的d(002)、最高的石墨化度、最大的微晶尺寸和最高的取向度，杨氏模量达585 GPa。TEM观察显示其具有双层皮芯结构，芯部因熔融再结晶而形成高结晶度区域。该结果与XRD计算的体相La（20.6 nm）高于拉曼光谱测定的表面La（14.6 nm）的特征一致。

**（3）B24的均匀结构与高强度**

B24在240°C下经NO₂气氛稳定化60分钟后碳化、石墨化，TEM观察显示其横截面无可辨别的皮芯结构，呈现均匀的微观组织。其拉伸强度达2.87 GPa，为所有样品中最高。韦布尔分析表明B24的标距韦布尔模量（m_g=1.66）高于A30（m_g=1.41），特征强度（σ_0g=3.51 GPa）也高于A30（σ_0g=2.71 GPa），说明其缺陷数量较少。SAXS分析证实B24的介孔相关长度（11.7 nm）短于A30（13.5 nm），表明B24横截面方向的原纤更为折叠。

**（4）稳定化反应机理的差异**

研究人员基于上述结果提出了空气稳定化与NO₂促进稳定化之间的反应机理差异：空气稳定化主要通过脂肪族侧链氧化生成羰基和醚键实现交联，碳化过程中氧以CO₂或H₂O形式释放，促进介孔形成；而NO₂作为高活性氧化促进剂时，脱氢反应和碳自由基生成同时进行，部分发生直接碳–碳交联，氮原子被引入芳香骨架（稳定化后纤维含氮量约2 wt%，部分在碳化后仍保留），减少了氧释放和晶面错位，从而抑制介孔形成并促进折叠层平面的发育。

**五、讨论与结论**

讨论部分指出，空气稳定化中即使达到充分稳定化程度，纤维的拉伸强度仍相对较低；而5% NO₂稳定化可分别制备具有高杨氏模量（B18）或高拉伸强度（B24）的碳纤维。B24的均匀微观结构和较少介孔可归因于较低的稳定化温度以及NO₂诱导的直接碳–碳交联反应。根据标距长度依赖性的分析，A30与B24之间的强度差异无法仅通过缩短标距来消除，表明较差的性能不仅受表面缺陷影响，还受内部微孔和介孔缺陷的制约。SAXS结果进一步证实了纤维内部原纤折叠程度与缺陷密度之间的关联。

研究结论如下：（1）在空气气氛中以250–300°C稳定化时，250°C处理造成纤维熔并；280°C和300°C虽能实现充分稳定化，但所得纤维拉伸强度仅为2.21–2.24 GPa，300°C稳定化纤维的标距韦布尔模量为1.41，表明存在大量缺陷，TEM观察显示其具有含介孔的粗大微观结构。（2）在添加5% NO₂的空气气氛中于180°C稳定化的沥青基碳纤维，虽稳定化温度低，但未发生熔并，表现出高杨氏模量、高取向度、高石墨化度和大的微晶尺寸；TEM揭示其具有皮芯两层结构，芯部在碳化和石墨化过程中即使暂时熔融，皮肤层亦阻止相邻纤维相互熔并，从而获得高石墨化度和高结晶度。（3）在添加5% NO₂的空气气氛中于240°C稳定化60分钟的碳纤维呈现出TEM观察下的均匀结构，并具有最高的拉伸强度（2.87 GPa）；其标距韦布尔模量（1.66）高于在300°C空气中稳定化的碳纤维，表明缺陷数量较少；SAXS证实该纤维具有较低的介孔体积和更折叠的原纤结构，这可能归因于较低的稳定化温度以及碳原子间直接交联反应的推进。