《Advanced Functional Materials》：Electron-Deficient Linkers Enhance H2O2 Electrosynthesis in Covalent Organic Frameworks
编辑推荐：
通过两电子氧还原反应（2e? ORR）电催化合成过氧化氢（H?O?），为在环境条件下可持续合成H?O?提供了一条有前景的途径。然而，开发同时具有高活性、高选择性和高稳定性的电催化剂仍然面临挑战。具体而言，实现对催化中心的精确调控仍然十分困难。本研究提出了一
通过两电子氧还原反应（2e? ORR）电催化合成过氧化氢（H?O?），为在环境条件下可持续合成H?O?提供了一条有前景的途径。然而，开发同时具有高活性、高选择性和高稳定性的电催化剂仍然面临挑战。具体而言，实现对催化中心的精确调控仍然十分困难。本研究提出了一种基于π共轭调控的缺电子连接基工程策略，用以调控共价有机框架（COFs）中镍酞菁（Ni?N?）活性位点的电子结构。研究人员利用三种二酐衍生物（即苯-1,2,4,5-四甲酸二酐（PMDA）、1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTDA）和苝-3,4,9,10-四甲酸二酐（PTDA））合成了NiPc-PMDA、NiPc-NTDA和NiPc-PTDA三种COFs。得益于π共轭调控的连接基电子特性，NiPc-PTDA在双电极流动池中展现出92%的优异2e? ORR选择性和34.8 mol gcat?1 h?1的高H?O?产率。理论和实验结果共同支持连接基电子性质、Ni中心电子态、Ni–*OOH相互作用以及H?O?释放与进一步*OOH还原之间的热力学分支之间存在相关性。该研究突显了连接基电子性质在调控催化中心方面的作用，并为基于NiPc的COFs中选择性H?O?电合成提供了一种π共轭引导的连接基设计方法。
### 论文解读文章
**一、研究背景与科学问题**
过氧化氢（H?O?）作为一种重要的多功能氧化剂，在造纸漂白、环境修复、医疗消毒和化学合成等领域具有广泛应用。目前工业上H?O?的生产主要依赖蒽醌氧化（AO）工艺，该工艺存在能耗高、产生有害化学废物（如环氧蒽醌）等突出问题。因此，开发节能环保的H?O?合成策略对于可持续发展至关重要。电催化两电子氧还原反应（2e? ORR）合成H?O?利用可再生电力，在环境条件下直接从水和氧气合成H?O?，提供了无污染物排放的绿色生产路线，同时可实现按需生产，规避了高浓度H?O?储运的安全风险。
然而，开发高选择性和高稳定性的2e? ORR电催化剂仍面临重大挑战。已报道的单原子催化剂（M–N–C）大多通过热解合成，不可避免地导致活性位点结构异质、可调性有限。共价有机框架（COFs）凭借其可定制构筑单元和稳健的框架结构，为固定分子活性单元和调控其电子环境提供了多功能平台。将镍酞菁（NiPc）单元引入酰亚胺连接的COF中，不仅相较于分子态NiPc提高了电化学稳定性，还引入了连接基定义的电子环境来调控Ni–N?位点的活性和选择性。尽管已有研究表明配体和框架工程可以调控COFs中M–N?中心的电子性质，特别是延长导电NiPc基COFs的π共轭可缩小带隙并增强电荷传输，但周围连接基的吸电子性质是否能系统性地调控不变NiPc中心的电子态，从而控制*OOH结合和ORR路径分支，仍缺乏深入理解。本研究正是针对这一关键科学问题展开。
**二、研究内容与结论**
研究人员采用具有可调π共轭长度和缺电子性质的二酐衍生物连接基（PMDA、NTDA和PTDA），与NiPc构筑单元反应，设计合成了NiPc-PMDA、NiPc-NTDA和NiPc-PTDA三种COF催化剂。理论计算揭示了连接基的电子接受特性与相应COFs的2e? ORR自由能分布之间的相关性，预测NiPc-PTDA在三种COFs中具有最有利的H?O?生成反应能量学。X射线吸收光谱与理论分析相结合证实，π共轭依赖的连接基性质调控了Ni中心的电子态，同时保持了Ni–N?主要配位结构。NiPc-PTDA COFs在碱性条件下实现了92%的最高H?O?选择性，并在12小时连续测试中保持稳定活性。在双电极流动池中，NiPc-PTDA实现了34.8 mol g
cat?1 h?1的H?O?产率，并维持了200小时的稳定运行。该研究建立了连接基电子性质、Ni位点调控和*OOH反应能量学之间的关联，为基于NiPc的COFs中选择性H?O?电合成提供了分子连接基设计策略。相关论文发表在《Advanced Functional Materials》。
**三、关键技术方法**
该研究采用的主要技术方法包括：密度泛函理论（DFT）计算用于预测LUMO能级、吉布斯自由能分布和投影态密度（PDOS）；X射线吸收光谱（XAS），包含X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析；旋转环盘电极（RRDE）电化学测试；原位傅里叶变换红外光谱（in-situ FTIR）；以及双电极流动池电解装置。结构表征还涉及扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、同步辐射广角X射线散射（WAXS）、小角X射线散射（SAXS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）等。
**四、研究结果**
**4.1 理论计算**
研究人员计算了系列结构类似物的分子轨道特性，观察到随着分子共轭程度增加，LUMO能量降低，表明缺电子性质增强。吉布斯自由能计算显示，NiPc-PTDA在三种COFs中具有最小的极限自由能变化（0.31 eV），表明有利于H?O?生成并抑制竞争性4e? ORR路径，选择性预测趋势为NiPc-PTDA > NiPc-NTDA > NiPc-PMDA。投影态密度计算表明，随着连接基吸电子能力增强，Ni d带中心逐渐下移（从?1.59 eV降至?1.79 eV），对应Ni中心氧化态升高。?ICOHP分析显示，NiPc-PTDA的Ni–O键合作用最弱，有利于H?O?脱附。
**4.2 合成与结构表征**
通过一锅溶剂热法合成了三种COFs。扫描电镜和高分辨透射电镜显示堆叠片状形貌，元素面扫确认Ni的均匀分散。WAXS和粉末XRD显示低结晶度但具有层状框架特征，层间距约3.3 ?对应无序π–π堆叠。FTIR光谱中氨基N–H振动消失、酰亚胺C═O振动出现，拉曼光谱中检测到酰亚胺C–N和C═O峰，确认了酰亚胺连接的形成。XPS N 1s谱拟合出亚胺、酰亚胺和Ni–N配位三种氮物种，Ni 2p谱显示NiPc-PTDA中Ni的结合能正移，表明Ni氧化态升高。
**4.3 COF催化剂的X射线吸收光谱**
Ni K-edge XANES分析显示所有催化剂的吸收边位于Ni箔（Ni?）和NiO（Ni2?）之间，表观Ni氧化态顺序为NiPc-PTDA > NiPc-NTDA > NiPc-PMDA > NiPc，与DFT和XPS结果一致。FT-EXAFS拟合得到Ni–N配位数3.62–3.84，平均键长1.88–1.90 ?，确认了Ni–N?配位结构在系列连接基中的保持。
**4.4 电化学ORR性能**
RRDE测试表明，NiPc-PTDA在0.1 M KOH中达到92%的H?O?选择性和88%的法拉第效率，选择性顺序为NiPc-PTDA（92%）> NiPc-NTDA（77%）> NiPc-PMDA（72%）。SCN?毒化实验证实Ni位点直接参与反应。原位FTIR光谱在约1178 cm?1处检测到吸附的*OOH中间体，且NiPc-PTDA在更低阴极电位即可检测到该信号。12小时计时电流测试中NiPc-PTDA的环电流和盘电流几乎不变，而分子NiPc出现明显电流衰减，表明COF框架显著增强了Ni–N?位点的稳定性。
**4.5 流动池中的H?O?电合成**
在三电极流动池中，NiPc-PTDA在0.2 V（vs. RHE）时电流密度达180 mA cm?2，显著超过其他两种COFs，并稳定运行50小时。在双电极流动池中，NiPc-PTDA在100 mA cm?2下3小时内将100 mL电解质中H?O?积累至约4 wt.%。最大质量归一化产率34.8 mol g
cat?1 h?1，面积归一化产率4.17 mmol cm?2 h?1，在300 mA cm?2下能量效率达16.3%。200小时恒电流测试中电池电压稳定，H?O?法拉第效率基本保持，展示了持久的H?O?电合成能力。初步技术经济分析表明代表性操作点位于预期盈利区域内。
**五、讨论与结论**
研究结果表明，通过π共轭引导的连接基变化可以系统调控NiPc-COF家族中的ORR路径选择性。连接基的缺电子特性、Ni–N?中心的电子态以及关键*OOH中间体的反应能量学之间存在明确关联。需要指出的是，该相关性是否适用于其他金属中心和框架化学体系仍需进一步研究。总的来说，本研究提出的π共轭引导连接基设计策略为NiPc基COFs中选择性H?O?电合成提供了一种有效的分子设计参数，而非将电子调控作为通用概念的简单引入。
