嵌入式直接墨水书写结合前沿开环易位聚合制备热固性与弹性体聚合物

《Advanced Functional Materials》：Embedded Direct Ink Writing of Thermoset and Elastomeric Polymers via Frontal Polymerization

　　

利用前沿开环易位聚合（frontal ring-opening metathesis polymerization, FROMP）的直接墨水书写（direct ink writing, DIW）能够通过自蔓延的放热固化反应实现热固性和弹性体架构的快速、节能制造。然而，FP-DIW受到严格的流变学要求、前沿淬灭导致的特征尺寸限制以及反应前沿需跟踪喷嘴的制约。在此，研究人员通过利用嵌入式3D打印实现具有延迟固化的FP-DIW，从而将形状保持和固化与墨水化学及流变学解耦。屈服应力支撑介质稳定低粘度墨水，抑制重力和毛细不稳定性，缓解小直径下的淬灭，并使沉积后复杂重叠和机械互锁特征能够融合。引入了两种热引发策略：通过微波的体积介电加热和支撑浴边界处的表面加热。双环戊二烯（dicyclopentadiene, DCPD）、环辛二烯（cyclooctadiene, COD）及混合配方提供了可调的力学性能，玻璃化转变温度从–50°C到160°C。该方法能够制造晶格、弹簧、机械互锁结构和多材料架构，与空气中FP-DIW相比，显著扩展了可实现的材料、特征尺寸和几何设计空间。

增材制造（additive manufacturing, AM）中，直接墨水书写（direct ink writing, DIW）被广泛用于打印可保持形状的粘弹性材料，但该方法要求墨水具备足够屈服应力和弹性以维持结构保真度，限制了反应性或低粘度体系的可打印性。双环戊二烯（dicyclopentadiene, DCPD）可通过前沿开环易位聚合（frontal ring-opening metathesis polymerization, FROMP）形成交联热固性网络，此前基于FROMP的DIW（即FP-DIW）虽能实现快速节能的原位固化，却受限于严格的墨水流变要求、打印速度必须低于前沿速度（通常1–2 mm/s）、以及特征尺寸受前沿淬灭制约等瓶颈。为满足流变要求，DCPD配方常需部分背景聚合增粘，而弹性体如1,5-环辛二烯（1,5-cyclooctadiene, COD）因快速本体聚合，加工窗口更窄。嵌入式3D打印通过屈服应力支撑介质暂时固定沉积特征，可解耦墨水性质与形状保持，但直接将FROMP引入嵌入环境时，局部热量易耗散至支撑浴导致前沿淬灭。已有化学引发ROMP方法虽实现嵌入式打印，但聚合在接触时立即开始，难以控制固化时机与位置。为此，研究人员报道了一种嵌入式FP-DIW方法，利用屈服应力介质和两种热引发延迟固化策略，实现低粘度、反应性墨水的高保真打印，并显著扩展材料、特征尺寸和几何设计空间。该研究发表于《Advanced Functional Materials》。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：以Carbopol微凝胶颗粒水悬浮液作为屈服应力支撑介质；利用第二代Grubbs催化剂（GC2）和亚磷酸三丁酯（tributyl phosphite, TBP）抑制剂的FROMP体系，制备DCPD、COD及其共聚物墨水，并采用聚丁二烯（polybutadiene, PBD）调节墨水流变；通过微波体积介电加热或支撑浴边界表面加热实现按需热引发聚合；结合流变学表征、动态力学分析（dynamic mechanical analysis, DMA）、差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）及拉伸/循环测试评价性能。无样本队列来源。

**2.1 按需前沿聚合的嵌入式打印**

通过实验验证两种引发策略的可行性。微波介电加热策略中，墨水先打印至室温支撑浴，打印后经1000 W微波炉短时（约25 s）辐照引发聚合，观察到多个反应前沿从不同位置传播，速度达1.3–2 mm/s，高于空气中FP-DIW的约1 mm/s。表面加热策略中，将支撑浴预热至约70°C，打印时热量足以克服抑制剂阈值，在喷嘴出口即引发聚合，前沿以1.5–1.9 mm/s速度实时传播。采用石墨粉末实现单点受控引发，避免多前沿碰撞；拉伸测试表明前沿汇合对拉伸强度影响不大。

**2.2 DCPD墨水与微凝胶浴的流变学**

对DCPD配方进行时间扫描振荡流变和稳态剪切测试，发现储存模量和损耗模量在约2.5小时后急剧上升，动态粘度在6小时内增加超过5个数量级。对Carbopol微凝胶悬浮液进行流变表征，所有配方均表现出强剪切变稀行为，可用Herschel–Bulkley模型拟合提取屈服应力；屈服应力随浓度增加而系统增大，且凝胶在55°C以上仍保持约17 Pa的屈服应力，适于支撑打印结构。

**2.3 pDCPD的打印保真度与热力学性能**

通过打印实验和模型分析确定稳定打印窗口。对于低粘度墨水（粘度比η_ink,0/η?_bath~10^?4），直针头打印时丝材变形严重，而使用60°或90°弯针头可改善；通过背景聚合将墨水粘度提升至约22 Pa·s，使粘度比接近1时，直针头也获得良好保真度。最小可打印直径遵循标度关系d_min=(0.20±0.04)·σ_y/(2Γ)，对应临界屈服毛细数Y_Γc=0.20。在加热浴中打印时，由于前沿固化先于毛细断裂，可实现约210 μm的细丝。DMA显示pDCPD室温储存模量约2×10⁹ Pa，T_g约165°C，DSC与DMA结果一致，固化度α=0.99±0.004，材料保持高性能热固性特性。

**2.4 用于即时打印的粘度改性DCPD树脂**

为免去背景聚合等待时间，研究人员将5–15 wt.%聚丁二烯（PBD）加入DCPD。稳态剪切测试显示PBD提高粘度并引入弹性，零剪切粘度从5 wt.%的0.34 Pa·s增至15 wt.%的28.5 Pa·s。10 wt.%和15 wt.% PBD配方可立即打印而无需预聚合，且丝材保真度随粘度比提高而改善。15 wt.% PBD配方在5小时内保持稳定，但T_g随PBD含量增加而下降，从约165°C降至约65°C，室温模量基本不变。

**2.5 具有可调热力学性能的弹性体与热固性材料**

通过改变COD/DCPD共聚单体比例，实现从刚性热固性到软弹性体的连续调控。振荡时间扫描显示，COD含量越高，凝胶化越快，适用期越短。嵌入式FP-DIW允许在墨水粘度较低（约0.5 Pa·s）时进行稳定沉积，拓宽了加工窗口。DSC和DMA显示，随COD含量从0增至75 wt.%，T_g从约160°C降至–50°C以下，室温模量从约10⁹ Pa降至约10⁶ Pa。打印的螺旋弹簧在10 g负载下表现出从刚性到高弹性的变形行为。

**2.6 嵌入式FP-DIW实现的复杂3D结构**

利用该平台打印了多种复杂结构：变螺距螺旋弹簧、三维体心立方（body-centered cubic, BCC）晶格、可支撑500 g负载的桁架、直径约210 μm的细丝弹簧、机械互锁环链、多材料空心圆柱以及仿蜘蛛网结构。互锁环链由15 wt.% PBD树脂直接打印形成，无需后组装。多材料结构通过先打印纯DCPD段再打印50 wt.% COD段实现，拉伸测试显示断裂发生在软段而非界面，说明界面结合牢固。循环加载测试表明弹簧在1000次循环后保持≥98%峰值力。

**讨论与结论**

研究通过屈服应力支撑介质将固化与挤出解耦，克服了FP-DIW的流变约束、前沿淬灭和分辨率限制。两种热引发策略提供了固化的时空控制能力。通过PBD添加和DCPD/COD比例调节，实现了墨水流变与最终材料性能的独立调控，T_g范围–50°C至160°C，杨氏模量覆盖三个数量级。支撑浴抑制了重力与毛细不稳定性，允许低粘度墨水和延迟固化，从而制造出拓扑复杂、互穿或悬垂的结构。该平台的通用性通过机械互锁链、晶格、弹簧和承重桁架等多种结构得到验证。总体而言，嵌入式FP-DIW将流变设计、反应加工和结构控制整合为一个新的制造范式。原文结论部分可翻译为：本工作介绍了一种利用FROMP进行热固性和弹性体嵌入式3D打印的稳健且通用的平台。通过利用屈服应力支撑介质并将固化与挤出解耦，克服了FP-DIW的限制，包括流变约束、前沿淬灭和分辨率限制。两种互补的热引发策略——微波体积介电加热和浴加热前沿激活——在保持与低粘度反应性墨水兼容的同时，实现了固化的精确空间控制。通过掺入PBD和控制DCPD/COD比例，独立调节墨水流变和固化后聚合物的力学性能，获得了玻璃化转变温度从–50°C至160°C、杨氏模量跨越三个数量级的宽加工窗口。嵌入式支撑浴抑制了重力和毛细不稳定性，允许低粘度墨水的可靠挤出以及拓扑复杂、互穿或悬垂特征的延迟固化。值得注意的是，嵌入式支撑介质实现了小特征尺寸，而这些条件在FP-DIW中通常导致前沿淬灭。该方法的通用性和稳健性通过制造多种3D结构得到证明，包括机械互锁链、晶格、柔性弹簧和承重桁架。此外，研究人员展示了具有刚度梯度域的空间程序化架构，说明了从统一墨水平台整合结构和功能复杂性的能力。总的来说，嵌入式FP-DIW实现了一种新的制造范式，整合了流变设计、反应加工和结构控制，为结构化聚合物系统开辟了新途径。