泡沫注射成型立体络合物聚乳酸（sc-PLA）的加工、热行为与泡孔结构研究

《Journal of Applied Polymer Science》：Foam Injection Molded Stereocomplex PLA: Processing, Thermal Behavior and Foam Structure

　　

本研究探讨了通过连续配混结合热塑性泡沫注射成型（FIM）加工立体络合物聚乳酸（sc-PLA）的工艺。将多种成核剂与聚(L-丙交酯)（PLLA）和聚(D-丙交酯）（PDLA）的混合物进行配混。结晶材料结构在很大程度上受挤出条冷却条件的影响。特别是，由初始空气冷却后接水浴冷却组成的受控两步冷却策略能够有效抑制冷结晶，并促进颗粒料主要呈现立体络合物结晶行为。研究人员将PLLA与PDLA同铝配合物NA-21和滑石粉作为成核剂配混，并以氮气为物理发泡剂通过FIM加工成发泡试样。X射线衍射确认发泡试样中主要形成立体络合物晶体结构，扫描电子显微镜揭示PLA基体内存在闭孔泡孔形态。因此，本研究表明在热塑性泡沫注射成型中形成立体络合物微晶的可行性，建立了一条将发泡带来的密度降低与立体络合物晶体结构的高熔融温度范围相结合的sc主导PLA发泡制品加工路线。

**1. 研究背景与问题提出**

聚乳酸（PLA）作为最具前景的生物基聚合物之一，在包装、消费品和生物医学领域已获得广泛应用。然而，PLA在技术与结构部件中的应用仍受到显著制约，主要原因包括其相对较低的热稳定性、缓慢的结晶动力学以及玻璃化转变温度（T_g≈55°C–60°C）以上刚度的明显下降。此外，PLA较高的密度（约1.25 g·cm^?3）不利于轻量化设计，削弱了其在重量敏感应用中的竞争力。

立体络合物聚乳酸（sc-PLA）被认为是提升PLA热力学性能最有前景的途径之一。由于乳酸的对映体特性，聚(L-丙交酯)（PLLA）与聚(D-丙交酯）（PDLA）能够形成熔点比相应均聚物晶体（hm）高出约40°C–50°C的立体络合物晶体结构。除热稳定性提升外，sc-PLA还表现出更高的刚度、更高的热变形温度以及更优的抗热降解和水解降解能力。然而，如何在传统加工工艺中实现对sc结晶的可控形成仍是一大挑战。

热塑性泡沫注射成型（FIM）可实现最高30%的减重效果，为PLA在技术应用中的轻量化提供了有效途径。但PLA固有的低熔体强度限制了泡孔的稳定生长和密度降低的幅度。已有研究表明，立体络合物结构能够有效稳定聚合物熔体。将选择性成核剂诱导的sc结晶控制与FIM的减重优势相结合，有望为轻量化和可持续的PLA基材料开辟新路径。本研究作为初步探索，旨在验证从配混到泡沫注射成型全流程中维持立体络合物结晶控制的可行性。

**2. 研究内容概述**

研究人员采用连续配混结合FIM工艺，系统研究了sc-PLA的加工、热行为与泡孔结构。通过对比含不同成核剂（季戊四醇、D-甘露醇、铝配合物NA-21，均复配1.0 wt.%滑石粉）的四种配方，筛选出能够有效促进sc结晶并抑制hm结晶的成核体系。同时，研究了挤出条冷却策略对颗粒料结晶形态的影响，并在优化的工艺条件下制备了固态和发泡试样，对其结晶结构、热性能和泡孔形态进行了全面表征。

**3. 主要关键技术方法**

本研究涉及的关键技术方法包括：（1）双螺杆挤出连续配混，用于制备PLLA/PDLA共混物颗粒料；（2）热塑性泡沫注射成型，以氮气（N₂）为物理发泡剂制备发泡试样；（3）差示扫描量热法（DSC）用于表征热转变温度和结晶度；（4）广角X射线衍射（WAXD）用于鉴定晶体结构与相分数；（5）扫描电子显微镜（SEM）用于观察泡孔形态。原料为PLLA Luminy L130和PDLA Luminy D120（光学纯度>99.5%，TotalEnergies Corbion，荷兰），成核剂为Pentaerythritol、D-mannitol（Sigma-Aldrich，德国）和NA-21（ADEKA Europe，德国），Finntalc-M03（Elementis Minerals B.V.，荷兰）作为辅助成核剂和填料。

**4. 研究结果**

**4.1 挤出条冷却对配混过程中热行为的控制**

通过DSC对四种配方的颗粒料进行比较研究，发现在水浴直接淬火条件下，所有配方均表现出明显的冷结晶行为（约90°C–120°C），并在第一加热扫描中出现hm熔融峰（约165°C–180°C）和sc熔融峰（约220°C–250°C）的双重熔融特征，表明形成了hm/sc混合晶体结构。冷却曲线显示，无成核剂的参考样品仅表现出hm结晶峰（T_c,hm≈98°C），而含季戊四醇或D-甘露醇的体系在冷却过程中出现hm和sc两个结晶峰，说明这两种多元醇通过氢键作用促进PLLA与PDLA间的分子间相互作用，但选择性不足。相比之下，含NA-21和滑石粉的配方在冷却过程中仅检测到sc结晶峰（T_c,sc≈152.0°C），无hm结晶发生，表现出高度选择性。NA-21被认为提供与sc晶格结构匹配的成核位点，从而在高成核密度下触发sc结晶并有效抑制hm路径。

采用空气冷却后接水浴冷却的两步冷却策略后，NA-21+滑石粉配方在第一加热扫描中不再出现冷结晶，仅呈现单一sc熔融峰（T_m,sc≈244°C，Δh_m,sc≈68.4 J·g^?1），说明空气冷却在T_m与T_g之间的温度窗口内提供了充足时间，使NA-21诱导的sc结晶得以充分进行，形成了高度结晶且sc主导的热力学稳定颗粒料形态。

**4.2 固态与泡沫注射成型过程中的结晶行为**

采用优化后的空气冷却颗粒料，分别通过传统注射成型和FIM制备了固态和发泡试样。两种试样的DSC第一次加热扫描均无冷结晶现象，熔融行为以单一sc熔融峰为主（T_m,sc≈228°C–230°C，Δh_m,sc≈53–55 J·g^?1），表明两种加工方式均能在模具冷却阶段高效重建sc主导的结晶结构。冷却过程中两种材料均仅通过sc路径结晶（T_c,sc≈146°C–148°C）。固态与发泡试样在热行为上的高度一致性表明，结晶行为主要由材料配方决定，而非宏观加工路径。

WAXD分析提供了直接的相结构证据。两种试样的衍射图谱均以sc-PLA特征反射为主，最强sc反射位于7.7–7.8 ?，归属于sc(110)晶面，另一强反射位于4.35 ?，对应sc(300)晶面。特征α-PLA反射（5.18 ?）在两种试样中均未检测到。定量分析显示，固态试样的总结晶度为55.7%，其中sc分数为91.5%；发泡试样的总结晶度为42.4%，sc分数高达96.3%。发泡试样较低的结晶度归因于泡孔成核和生长过程中熔体持续体积膨胀对片晶增厚和结构完善的动力学限制。此外，两种衍射图谱中均观察到与片晶层状堆叠周期性相关的低角度反射，进一步证实了良好有序的层状形态。

SEM观察显示，固态试样呈现无泡孔结构的致密均质断面，发泡试样则呈现典型的闭孔结构。发泡试样的密度较固态参考样降低12.8%（δ_solid=1.26 g·cm^?3对比δ_foamed=1.10 g·cm^?3），平均泡孔直径为60.80±31.72 μm，泡孔密度为3.29×10⁵ cells·cm^?3。泡孔尺寸呈明显多分散性，同时存在细小泡孔和较大空腔，表明泡孔成核密度不足且存在泡孔粗化机制。研究人员指出，增加滑石粉含量以提高异相成核密度，以及通过反应性扩链或支化提升熔体强度和熔体弹性，是进一步优化泡孔形态的两条互补策略。

**5. 讨论与结论**

本研究通过系统的DSC、WAXD和SEM表征，验证了在热塑性泡沫注射成型中制备sc主导（超过96%）结晶结构PLA发泡制件的可行性。研究确定了NA-21与滑石粉组合是有效促进sc结晶同时抑制hm路径的成核体系，并揭示了挤出条冷却历史作为关键工艺参数对颗粒料结晶形态的决定性影响。该研究首次报道了在FIM工艺中获得sc主导结晶结构的PLA制件，建立了一条将立体络合物结晶控制与发泡减重相结合的加工路线。结合生物基聚合物与发泡减重的双重优势，该成果为轻量化和可持续PLA基组件的开发奠定了基础。机械性能评价将作为后续伴随研究报告。未来工作应聚焦于热变形行为、加工过程中的分子量稳定性，以及通过提高泡孔成核密度和增强熔体强度来优化泡孔形态。