# 五种状态方程对氢气-天然气混合物密度与声速预测能力的比较研究

《The Journal of Supercritical Fluids》：A comparative study of PR, SRK, PC-SAFT, PρT-SAFT, and GERG-2008 equations of state for predicting the density and speed of sound of hydrogen-natural gas blends

　　

本研究对五种状态方程进行比较评估，旨在检验其在预测氢气-天然气（H₂-NG）混合物热力学性质方面的准确性。所评估的模型包括Soave-Redlich-Kwong（SRK）、Peng-Robinson（PR）、Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory（PC-SAFT）、PρT-SAFT以及GERG-2008。研究中，基于文献中可获取的实验数据，考察了这些状态方程在预测10种二元、3种三元和2种五元混合物密度以及3种二元混合物声速方面的表现，混合物所含组分涵盖天然气的主要成分，包括轻质烷烃（C₁至C₆）、二氧化碳、一氧化碳、氮气、氩气和水。为确保公平比较，所有计算均未使用二元交互作用参数。研究结果表明，基于SAFT的状态方程在预测密度和声速方面优于立方型状态方程；其中，GERG-2008和PρT-SAFT状态方程取得了最低的平均绝对偏差百分比（AAD%），展现出卓越的预测精度。立方型状态方程在预测含二氧化碳和较重烷烃的复杂混合物时精度有所下降。PC-SAFT和PρT-SAFT被证实是无须二元交互作用参数即可提供可靠预测的稳健工具。GERG-2008在所有混合物中展现出最高的整体精度，SRK的精度最低，但所有SAFT和立方型状态方程均给出了合理的预测结果。本研究为选择适用于H₂-NG混合物工业应用的热力学模型提供了重要参考。

以“氢气-天然气混合物热力学性质预测：五种状态方程的比较与评价”为核心，本文围绕氢能与天然气掺混输送这一面向碳中和目标的重要过渡技术，系统比较了SRK、PR、PC-SAFT、PρT-SAFT和GERG-2008五种状态方程（EoS）对氢气-天然气（H₂-NG）混合物密度与声速的预测能力。

**一、研究背景与问题提出**

由CO₂等温室气体引发的气候危机正推动全球能源结构向低碳方向转型，但化石燃料预计到2050年仍将供应全球超过50%的能源需求，氢能凭借其高质量能量密度和零碳燃烧特性成为最具潜力的清洁能源载体之一。将氢气掺入现有天然气管网被视为实现热力和发电脱碳的可行过渡方案，可充分利用既有输配基础设施。然而，H₂-NG混合物的热力学性质强烈影响管道钢材的氢脆行为，且减压波速的精确计算依赖于可靠的热力学模型以保证断裂止裂评估的准确性。此外，从混合气中分离提纯氢气也需要精确的相平衡计算来优化分离单元的设计和运行条件。

为H₂-NG混合物建立可靠的热力学模型面临如下关键挑战：传统立方型状态方程（如PR和SRK）难以捕捉H₂的量子效应及小分子氢气与大分子烃类之间的强非理想相互作用，且针对富氢体系的实验数据稀缺，拟合外推可靠性不足；高度调优的多参数模型GERG-2008虽被公认为天然气流体的参考模型，但其对H₂-NG混合物的适用性同样受制于建模数据的缺乏。基于分子理论的SAFT族状态方程从统计缔合流体理论出发，能够从理论层面内在地描述氢气的量子行为和不对称混合物的独特物理特性，降低了对系统特异性实验数据的拟合依赖，但计算成本较高且在商业模拟器中尚未广泛部署。因此，系统评估各类型状态方程在H₂-NG混合物热力学性质预测中的表现，对管道安全设计和气体分离工艺优化具有重要意义。本研究即在此背景下，对SRK、PR、PC-SAFT、PρT-SAFT和GERG-2008五种模型的密度和声速预测精度进行了全面比较。

**二、主要研究技术与数据**

研究人员采用五种状态方程模型进行热力学性质计算：SRK和PR为经典立方型状态方程，以压力显式形式表达，通过临界温度（T_c）、临界压力（P_c）和偏心因子（ω）计算模型参数，采用van der Waals单流体（vdW1）混合规则扩展至混合物；PρT-SAFT是SAFT模型的重新参数化版本，利用压力-密度-温度（PρT）数据和先进计算方法获取纯组分参数，将剩余亥姆霍兹能分解为硬球、色散、链和缔合四项贡献；PC-SAFT以硬链流体为参考体系进行微扰展开，对链状分子具有更坚实的理论描述能力；GERG-2008为基于亥姆霍兹能的多参数多流体模型，通过纯流体状态方程与二元偏离函数的组合精确描述混合物性质。声速通过热力学恒等式由密度、等容热容、等压热容和等温压缩系数等导出量计算。实验数据经探索性数据分析（EDA）方法验证，采用箱线图、分布图和四分位距（IQR）准则识别异常值。所研究的混合物基于文献实验数据的可获得性确定，共涵盖10个二元混合物、3个三元混合物和2个五元混合物用于密度评估，以及3个二元混合物用于声速评估，总计6366个数据点。预测精度采用平均绝对偏差百分比（AAD%）、BIAS%和相对均方根偏差百分比（rRMSD%）三个统计指标综合评价。所有计算均未使用二元交互作用参数，以确保各模型的预测能力得到公平检验。

**三、主要研究结果**

**3.1 二元混合物**

对H₂与CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀、C₅H₁₂、C₆H₁₄、CO₂、CO、N₂和Ar组成的10种二元混合物密度预测表明，GERG-2008和PρT-SAFT整体精度最高，PC-SAFT次之，PR和SRK相对较低，总AAD%分别为0.7、0.95、1.07、2.79和2.14。密度偏差最大的体系为H₂与CO₂、戊烷和己烷的混合物，归因于CO₂的极性特征及长链烷烃与氢气之间显著的分子尺寸差异。SRK普遍呈现正BIAS%（过预测），PR主要呈负BIAS%（欠预测），而SAFT类模型和GERG-2008的BIAS%接近零。对H₂与CH₄、CO₂和N₂三种二元混合物的声速预测中，GERG-2008表现最佳（总AAD%=0.1），PρT-SAFT次之（0.6），SRK偏差最大（1.7），且SRK无法正确捕捉H₂+CH₄混合物声速随温度压力变化的趋势。

**3.2 三元混合物**

对H₂+CO₂+CH₄、H₂+CO₂+CO和H₂+CO₂+C₅H₁₂三种三元混合物的密度预测中，GERG-2008和PρT-SAFT精度最高（总AAD%均为1.2），PC-SAFT次之（1.5），SRK精度最低（3.5）。五种模型对H₂+CO₂+CH₄混合物的密度均能准确预测，而对含CO和C₅H₁₂的三元混合物偏差增大，与对应二元混合物的偏差趋势一致。实验数据不确定度在±2%以内，GERG-2008和PρT-SAFT的性能令人满意。

**3.3 五元混合物**

对含CH₄、CO₂、CO和H₂O的两种五元拟天然气混合物的密度预测中，PρT-SAFT精度最高（总AAD%=0.8），GERG-2008次之（1.0），PR精度最低（2.3）。含水和CO₂的五元混合物中分子间相互作用更为复杂，SAFT类状态方程因明确考虑氢键缔合贡献而展现出明显优势。PρT-SAFT和GERG-2008的BIAS%接近零、rRMSD%最小，表明其在大范围温度、压力和组成条件下预测一致性和稳定性最佳。

**四、总结与结论**

综合全部21种混合物的统计结果（密度总AAD%：GERG-2008为0.8、PρT-SAFT为1.0、PC-SAFT为1.2、SRK为2.3、PR为2.5；声速总AAD%：GERG-2008为0.06、PρT-SAFT为0.6、PC-SAFT为1.0、PR为1.4、SRK为1.7），GERG-2008整体精度最高，SRK最低，但所有模型均给出合理预测。AAD%、BIAS%和rRMSD%三种统计指标相互印证，确认了GERG-2008和PρT-SAFT对分子强不对称或具有复杂分子间相互作用的混合物具有更优越的预测能力。GERG-2008作为天然气流体的基准模型表现最佳；PρT-SAFT和PC-SAFT基于更先进的理论框架，在无须任何修正或二元交互参数拟合的情况下即可准确描述H₂-NG混合物的密度和声速。SRK对氢-甲烷等简单混合物预测可靠，但对含二氧化碳或戊烷的复杂体系精度下降。GERG-2008和PρT-SAFT虽预测能力优越，但其工业应用受限于计算成本和特定纯组分参数的可得性；立方型状态方程虽精度较低，但因形式简单且广泛嵌入现有流程模拟器，在工业界仍具吸引力。

研究结论为：SAFT类状态方程，特别是PρT-SAFT，在预测H₂-NG混合物密度和声速方面优于立方型模型，精度可与GERG-2008比肩。其主要局限在于缺乏三元和五元混合物声速的实验数据验证，未来研究应扩展至相平衡和输运性质验证，并迫切需要开展多组分H₂-NG混合物声学性质的实验测量以全面验证适用于动态管道安全模拟的状态方程。