利用机器学习原子间势研究(MoCrTi)100-xAlx难熔高熵合金中的有序化行为

《Journal of Materials Research and Technology》：Study of ordering in (MoCrTi) 100- xAl x refractory high-entropy alloys using machine learning interatomic potential

　　

摘要专业翻译 难熔高熵合金是高温应用领域极具前景的候选材料，然而成分对其化学有序化路径及力学性能的影响仍未得到充分理解。本研究采用通用机器学习原子间势（machine learning interatomic potential, MLIP）结合蒙特卡洛（Monte Carlo, MC）与分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟，系统研究了(MoCrTi)100-xAlx合金随温度变化的热力学与力学行为。原子构型、亚晶格占据及模拟衍射强度结果表明，在低温下合金呈现显著的B2型化学有序化，其中Mo和Al优先占据一个亚晶格，而Cr和Ti占据另一亚晶格。构型热容与短程有序参数进一步揭示了有序化路径对成分的强烈依赖性。Mo25Cr25Ti25Al25和Mo32Cr32Ti32Al4合金表现出单一主导有序化阶段，涉及多种B2型原子对关联的协同变化。相比之下，Mo28Cr28Ti28Al16和Mo30Cr30Ti30Al10合金则呈现两个截然不同的有序化阶段，其低温特征分别主要与Mo–Al和Al–Al原子对关联的变化相关，而高温特征则涉及其余B2型原子对关联的集体变化。化学有序化还从根本上改变了力学刚度的成分依赖性。化学无序构型的弹性常数与模量随Al含量降低而近似单调增加，而有序构型则表现出非单调依赖关系，并在Mo30Cr30Ti30Al10中达到最大值。这一异常增强源于短程有序诱导的原子对重新分布，增加了力学刚性键（尤其是Mo–Cr原子对）的数量。上述结果建立了合金成分、多阶段化学有序化与力学刚度之间直接的原子尺度关联，为通过成分调控优化难熔高熵合金力学行为提供了理论指导。

论文解读文章

一、研究背景与意义

航空航天工业对能够承受极端热环境的难熔合金提出了日益迫切的需求。难熔高熵合金（refractory high-entropy alloys, RHEAs）由高熔点主元组成，自Senkov等人于2010年代首次报道NbMoTaW(V)体系以来，已成为下一代高温应用材料的理想候选。研究表明，RHEAs的高温力学性能优于传统镍基高温合金。早期RHEAs的开发聚焦于单相固溶体，如ZrNbTiVHf和HfNbTiZr体系通常形成稳定的单相体心立方（BCC，Strukturbericht符号A2，空间群Im?3m）显微组织。然而，特定元素的添加——尤其是Al——可促进RHEAs中多相组织（包括Laves相和A15相）以及显著短程有序（short-range order, SRO）的形成，从而增强其力学性能。

例如，Yang等人证明，具有无序A2基体和有序B2（空间群Pm?3m）析出相的沉淀强化Ta_27.3Mo_27.3Ti_27.3Cr₈Al₁₀合金，其蠕变抗力显著高于其他单相A2或B2型RHEAs。Qi等人报道了富Al的B2高熵合金，其中Al₁₅Hf₂₅Nb₃₂Ti₂₈在保持相当强度的同时延展性显著改善。然而，精确的相控制仍是挑战。Müller等人发现Nb/Ta–MoCrTiAl体系中会形成脆性Laves相（如Cr₂Nb，Strukturbericht符号C15）和A15相，抑制这些有害相需要降低Cr和Ta/Nb含量。

与以往研究中的多相RHEAs不同，MoCrTiAl体系呈现简单的A2+B2双相显微组织，这种结构简单性为研究短程有序提供了独特优势。Laube等人发现该体系可抑制Laves相形成而保留B2相，通过改变Al含量可调控A2基体中B2相的体积分数，从而优化力学性能：增加Al通常提高B2相分数从而提升强度，但往往降低延展性。因此，通过实现平衡、共格的B2/A2显微组织（常被称为类高温合金结构），有望优化强度-延展性权衡。

然而，支配这些有序-无序转变和构型稳定性的原子尺度机制仍缺乏深入理解。RHEAs的多主元特性使理论建模极具挑战性。传统方法如团簇展开法和嵌入原子法容易过拟合，而第一性原理密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算因资源消耗巨大而难以用于大规模RHEAs模拟。近年来，机器学习（machine learning, ML）在材料科学中的广泛应用为克服上述困难提供了新途径。Li等人利用谱邻域分析势（spectral neighbor analysis potential, SNAP）开发了NbMoTaW合金的机器学习原子间势；Gubaev等人开发了基于矩张量势（moment tensor potential, MTP）和高斯矩神经网络（Gaussian moment neural network, GM-NN）的两种ML势，可精确捕捉TaVCrW体系的原子相互作用。但这些势通常针对特定合金体系开发，需要大量DFT训练数据，限制了其可迁移性。通用机器学习原子间势（universal machine learning interatomic potentials, uMLIPs）的出现为解决RHEAs建模难题提供了新方案，其通过有效学习元素周期表上的从头算数据，能够高效模拟化学复杂组分。

二、研究内容与主要结论

本研究采用原子级建模技术组合——包括分子动力学（MD）、蒙特卡洛（MC）和密度泛函理论（DFT）——系统研究了(MoCrTi)_100-xAl_x难熔高熵合金中短程有序随成分和温度的变化规律。研究人员首先详细介绍了原子模拟方案、化学有序化表征方法和构型热容计算方法；随后分析了构型热容曲线，研究了短程有序参数与有序/无序转变之间的关联；最后确定了短程有序演化对RHEAs力学性能的影响。

研究揭示了几个关键发现：第一，低温下合金呈现显著的B2型化学有序化，Mo和Al优先占据一个亚晶格，Cr和Ti占据另一亚晶格；第二，构型热容和短程有序参数揭示了有序化路径对成分的强烈依赖性，不同Al含量的合金表现出截然不同的有序化阶段特征；第三，化学有序化从根本上改变了力学刚度的成分依赖性，有序构型在Mo₃₀Cr₃₀Ti₃₀Al₁₀中表现出弹性模量的异常增强，这源于短程有序诱导的原子对重新分布增加了力学刚性键（尤其是Mo–Cr原子对）的数量。这些结果建立了合金成分、多阶段化学有序化与力学刚度之间直接的原子尺度关联，为通过成分调控优化RHEAs力学行为提供了理论指导。

三、关键技术方法

研究人员采用混合蒙特卡洛/分子动力学（MC/MD）模拟方法，结合通用机器学习原子间势GRACE-1L-OAM模型（由Bochkarev等人开发），该模型在精度与计算效率之间实现了最优平衡。初始原子构型采用特殊准随机结构（special quasi-random structures, SQS）方法生成，基于包含200个原子的BCC 4×5×5超胞，晶格常数a=3.17 ?。模拟在17个温度点（200至2000 K）进行，每个温度点包含三个阶段：第一阶段为MC平衡（200万步，Metropolis算法，固定晶格随机交换原子）；第二阶段为NPT系综MD热膨胀（50000步，时间步长2.0 fs，共100 ps，允许晶胞体积弛豫）；第三阶段为生产性MC模拟（200万步，用于收集构型热容和短程有序参数计算所需的平衡数据）。构型热容基于NVT系综中的能量涨落计算。

四、研究结果

4.1 化学有序化的温度依赖性

研究人员通过分析原子构型、亚晶格占据和模拟衍射强度，发现低温下(MoCrTi)_100-xAl_x合金呈现显著的B2型化学有序化特征。Mo和Al优先占据一个亚晶格，Cr和Ti占据另一亚晶格，表明合金在冷却过程中发生了明确的化学有序化转变。

4.2 有序化路径的成分依赖性

构型热容（C_V,conf）和短程有序参数分析揭示了有序化路径对成分的强烈依赖。Mo₂₅Cr₂₅Ti₂₅Al₂₅（Al25）和Mo₃₂Cr₃₂Ti₃₂Al₄（Al4）合金表现出单一主导有序化阶段，涉及多种B2型原子对关联的协同变化。相比之下，Mo₂₈Cr₂₈Ti₂₈Al₁₆（Al16）和Mo₃₀Cr₃₀Ti₃₀Al₁₀（Al10）合金则呈现两个截然不同的有序化阶段：其低温特征分别主要与Mo–Al和Al–Al原子对关联的变化相关，而高温特征涉及其余B2型原子对关联的集体变化。

4.3 化学有序化对力学性能的影响

化学有序化从根本上改变了力学刚度的成分依赖性。化学无序构型的弹性常数和模量随Al含量降低而近似单调增加，而有序构型则表现出非单调依赖关系，在Mo₃₀Cr₃₀Ti₃₀Al₁₀中达到最大值。这一异常增强源于短程有序诱导的原子对重新分布，增加了力学刚性键——特别是Mo–Cr原子对——的数量。

五、讨论与结论

研究结果建立了合金成分、多阶段化学有序化与力学刚度之间直接的原子尺度关联。不同Al含量的合金表现出不同的有序化路径：高Al和低Al合金呈现单一有序化阶段，而中等Al含量的合金呈现双阶段有序化特征，且各阶段对应的主导原子对关联不同。化学有序化通过改变原子对分布来影响力学刚度，短程有序诱导的原子对重新分布增加了刚性Mo–Cr键的数量，从而在特定成分下实现了力学性能的异常增强。这些发现为通过成分调控优化难熔高熵合金的力学行为提供了理论指导，对航空航天高温结构材料的开发具有重要意义。