孔嵌套金属有机框架增强微孔聚合物刚性以实现抗老化CO?捕集膜

《Journal of Membrane Science》：Pore-nested MOFs rigidify microporous polymers for anti-aging CO 2 capture membranes

　　

摘要

本征微孔聚合物（PIMs）具有丰富的相互连通通道，是制造具有卓越渗透性的CO₂捕集膜的理想材料，但其应用受到物理老化和选择性不足问题的阻碍。在本研究中，我们报告了在PIM膜的本征微孔内原位限域生长孔内嵌金属有机框架（MOFs），以聚合物微孔为支架重构其孔架构，从而解决老化和选择性方面的问题。通过简单的两步浸泡过程——前驱体固定后配位——在空腔中构建了孔内嵌MOFs，并使其在整个膜中均匀分布。由于刚性MOF单元与聚合物链相互作用，抑制聚合物链段松弛，增强聚合物基体，并调节传输通道，因此刚化后的膜表现出老化和分离性能的同步提升，选择性显著从14.6提高到40.3。在自然老化180天后，膜仍保持3240 Barrer的CO₂渗透性，即初始值的92.3%，同时CO₂/N₂选择性达到47.3。本研究为通过在微孔内限域合成重塑传输通道、设计高性能抗老化分离膜提供了一条可行途径。

引言

碳捕集对于减轻CO₂排放、促进碳中和至关重要[1], [2]。膜分离作为一种节能替代方案，可用于CO₂捕集，相比吸附和吸收法更具优势[3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]。高分子可加工性优异且成本低廉的聚合物膜占据了相关市场的主导地位，然而其应用受到渗透性与选择性之间权衡关系的制约，尤其是受扩散过程限制的渗透性[11], [12], [13], [14]。以本征微孔聚合物（PIMs）为代表的微孔聚合物，是制造CO₂捕集膜的理想材料[15], [16], [17]。其刚性和扭曲的聚合物链赋予膜高自由体积分数和丰富的相互连通通道，从而可实现很高的渗透性，通常比常规聚合物膜高1至3个数量级[18], [19], [20], [21], [22], [23]。

作为玻璃态聚合物膜的一种，微孔PIM膜面临物理老化和选择性不足的问题[24], [25], [26]。其非平衡态会引发热力学驱动的聚合物链松弛和基体致密化，从而导致渗透性显著下降20-80%[27], [28], [29], [30]。目前已开发出各种延迟老化过程的策略，可分为化学修饰和混合基质膜构建两类[31], [32], [33]。化学修饰，例如交联，可以引入共价键桥接相邻链，从而限制链段运动并提高聚合物松弛的能垒[34], [35]。例如，热氧化交联可改变微孔结构，将具有CO₂渗透性的PIM-1膜转化为具有H₂渗透性的膜，并在老化330天后气体渗透性下降30%的情况下增强抗老化性能。然而，这种交联通常会导致渗透性显著下降[36]。混合基质膜（MMM）构建指的是在聚合物基体中掺入并混合以金属有机框架（MOFs）为代表的刚性填料，以调节聚合物排列并刚化聚合物链，从而减缓老化速率[37], [38], [39], [40], [41]。例如，具有独特多孔结构和特定亲和力的MOFs可调节聚合物堆积状态并提供额外的纳米通道，以调节MMM的通道，从而优化分离性能和抗老化性能，在老化60天后渗透性降低<20%[42]。然而，尽管已探索了MOF填料的表面接枝和聚合物嵌入以增强界面相互作用并提高填料分散性，但MMM仍受到填料-聚合物界面相容性差和填料团聚的制约，这导致无效缺陷的形成和选择性恶化[43], [44], [45], [46], [47]。除了物理老化问题外，10-20的中低CO₂/N₂选择性是PIM膜用于分离的另一个问题，应通过调节传输通道加以改善。认识到将填料掺入MMM的局限性以及PIM膜交联的局限性，我们设想在微孔膜的孔中原位生长MOFs可以支撑聚合物基体并调节通道，从而同时提高抗老化性能和分离选择性。

在此，我们报告了一种在聚合物膜微孔中原位限域生长刚性MOF单元的概念，以提高抗老化性能和CO₂捕集性能（图1a,b）。与用于制造MMM的典型填料混合不同，在本研究中，孔内嵌MOFs通过简单的两步浸泡过程在PIM-1的空腔中原位均匀合成，形成MOF内嵌微孔（MNM）膜。由于刚性MOFs可与聚合物链相互作用、抑制聚合物松弛、调节聚合物排列并修整孔道，因此膜表现出增强的性能和抗老化性。老化180天后，膜的CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性分别为3240 Barrer和47.3，渗透性下降比仅为7.7%，选择性增加比为17.4%。

章节片段

材料与化学品

硝酸铜三水合物（Aladdin）、硝酸锌六水合物（≥99%，Aladdin）、1,3,5-苯三甲酸（BTC，Macklin）、2-甲基咪唑（MIM，≥98%，Macklin）、碳酸钾（99%，Macklin）、2,3,5,6-四氟对苯二腈（TFTPN，99%，Macklin）、5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满（TTSBI，96%，Aladdin）、甲醇（99.5%，光华）、乙醇（99.7%，光华）、氯仿（99%，光石）、二氯甲烷（99.5%，光华）、甲苯（99.5%，光石），

微观结构与化学性质

CuBTC是研究最广泛的MOFs之一，由桨轮状二聚体铜羧酸盐中心通过苯三甲酸（BTC）连接体桥联组成[48]。其开放金属位点和高孔隙率赋予其对CO₂出色的吸附能力。为通过原位限域生长获得具有孔内嵌CuBTC的MOF内嵌微孔（MNM）膜，通过简单浸泡，利用金属之间的静电相互作用和范德华力将硝酸铜负载到PIM-1膜中

结论

我们报告了在聚合物微孔内原位限域孔内嵌MOF单元以抑制物理老化和提高微孔聚合物膜分离性能的验证性研究。由于均匀分布的刚性CuBTC单元可抑制聚合物链松弛并修整孔结构，膜表现出改善的抗老化性能和CO₂捕集性能，具有3240 Barrer的高CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性

CRediT作者贡献声明

唐璐：撰写—审阅与编辑、可视化、验证、调查研究。萧义豪：撰写—审阅与编辑、可视化、验证、调查研究。黄新禧：撰写—审阅与编辑、可视化、验证、调查研究。李万彬：撰写—审阅与编辑、撰写—初稿、监督、方法论、资金获取、概念化。彭金成：撰写—审阅与编辑、撰写—初稿、可视化、验证、方法论、调查研究，

数据可用性

数据可根据要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响到本文报告的工作。

致谢

本研究由广东省基础与应用基础研究基金（2024B1515020049）、广州市科技计划项目（SL2024A04J00597）以及国家自然科学基金（22178143）资助。

彭金成|唐璐|萧义豪|黄新禧|李万彬

济南大学环境与气候学院，中国广州，511443