分子动力学模拟研究[hmim][Tf2N]中CO2的结构、动力学与非共价相互作用性质

《Journal of Molecular Liquids》：Structural, dynamical, and non-covalent interaction properties of CO 2 in [hmim][Tf 2N] from molecular dynamics simulations

　　

• •
  298.15 K条件下，0.1至1000 MPa范围内[hmim][Tf₂N]中CO₂的分子动力学研究。
• •
  随着CO₂从气态转变为液态，1000 MPa下密度升至1.67 g/cm³。
• •
  在所有组成比例下，CO₂的自扩散系数均超过离子物种。
• •
  NCI和SAPT0在2.80 ?处对四面体型O(阴离子)$?$C(CO₂)接触达成一致。
• •
  压力提高了阴离子-CO₂接触的频率，而非其强度。

引言

气候变化，主要由CO₂驱动，已成为一个重大的全球性关切。目前，工业CO₂捕集主要依赖于胺类吸收剂，尽管该方法存在一些缺点，如设备腐蚀和溶剂通过蒸发造成的损失[1]。离子液体（ILs），即在室温下由阳离子和阴离子组成的熔融盐[2]，凭借其优良的物理化学性质（如可忽略的挥发性、高热稳定性和相对较低的熔点）[3]，已成为一种有前景的替代方案。

大量实验研究[4]–[16]评估了各种离子液体的CO₂吸收性能，其中咪唑鎓基系统引起了特别关注。这些研究一致报告了阳离子烷基链长与CO₂溶解度之间存在强相关性，显示随着链长增加，吸收能力增强。Shin等人[8]证明，修饰[C_nmim][Tf₂N]的1-烷基链会显著影响CO₂溶解度，在低压下变化极小，但在高压下呈现明显的正比增加。同样，Aki等人[4]发现含有[Tf₂N]阴离子的离子液体比含有[PF₆]和[BF₄]的离子液体表现出更高的CO₂溶解度，突显了阴离子化学的关键作用。尽管这些发现强调了定制离子液体化学结构（特别是阳离子）的重要性，但其他研究表明CO₂溶解度可能主要由阴离子相互作用决定[16]，表明需要进一步研究以更好地理解离子液体结构与气体吸收行为之间的相互作用。近期工作还比较了在相同条件下绿色离子液体与深共晶溶剂中的CO₂捕集，量化了在容量和粘度之间的权衡，后者决定了溶剂的实际选择[41]。

分子模拟通过提供结构和动力学现象的详细原子层面信息，克服了若干实验局限性。先前的模拟研究已经探索了各种条件下离子液体中CO₂的行为[17]–[28]。例如，Monte Carlo模拟[23]研究了局限于二氧化硅狭缝孔（25–45 ?）中的[hmim][Tf₂N]，由于限域效应，该系统与体相有根本性不同。在这样的环境中，二氧化硅壁附近的局部密度梯度促进了增强的气体吸附，并增加了CO₂、N₂和H₂相对于体相离子液体的自扩散系数。理论筛选也已扩展到离子液体家族之外的材料，包括设计用于CO₂传感器的金属硼球烯基系统[42]。

相比之下，Perez-Blanco和Maginn[17]的分子动力学（MD）模拟研究了真空和不同压力下[bmim][Tf₂N]的CO₂-IL界面，揭示了IL结构扰动极小，但CO₂取向有序显著，CO₂采取平面构型以优化其与IL和邻近离子的相互作用。Sistla和Sridhar[27]的互补密度泛函理论（DFT）分析评估了广泛阳离子-阴离子组合的离子-离子和离子-CO₂相互作用能。他们的工作表明，虽然对于给定的阴离子，改变阳离子的效果有限，但阴离子的变化显著影响阳离子-阴离子和离子-CO₂相互作用。具有基于氟烷基的阴离子（如[Tf₂N]和[bFAP]）与[hmim]和[hmpy]等阳离子结合的系统，表现出较弱的阳离子-阴离子相互作用和更有利的CO₂结合，被确定为气体吸收的有前景候选者。

总体而言，阳离子烷基链长、阴离子身份和非共价相互作用等因素在决定离子液体中的CO₂吸收方面发挥着核心作用。本研究的目标是利用MD模拟研究在CO₂气体存在下1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺（[hmim][Tf₂N]）（图1）的结构和动力学性质。在变化的压力下评估IL-CO₂混合物以表征两种组分的行为；分析的重点不在于量化溶解度，而在于分子层面的结构和动力学性质以及CO₂吸收背后的非共价相互作用，后者通过基于约化密度梯度的非共价相互作用（NCI）分析确定。

这里解决的具体差距在于阴离子-CO₂接触本身的身份。[Tf₂N]基离子液体对CO₂的亲和力通常被归因于磺酰硫和CO₂氧之间的硫族型S$?$O相互作用。本研究将该结合关系解析为两个几何轴，并表明主导的是CO₂ π-空穴处的四面体型O(阴离子)$?$C(CO₂)接触，而S$?$O接触是其几何伙伴而非独立的结合通道。据我们所知，这一区别尚未在该系统中得到确立，正是压力分辨的接触统计、电子密度分析和对称适应微扰理论的结合使得这一点成为可能。

各节摘要

分子模型

使用Zhong等人[29]开发的力量场对离子液体1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺[hmim][Tf₂N]进行了分子动力学（MD）模拟，该力量场结合了联合原子（UA）和全原子（AA）表征。在本题目中，CH₂、CH₃和CF₃基团被处理为UA位点，如图1所示。力场的函数形式包括分子内键、角和二面角贡献，以及分子间Lennard-Jones（LJ）

密度

包含超过约100 MPa的压力，以便在足够宽的范围内绘制混合物的密度响应，以暴露力场的压缩行为，并且因为在此范围内CO₂从类气态到类液态密度的变化是第3.4节接触统计量在恒定组成下可比的。它们不是CO₂捕集的过程条件：与捕集相关的结论是10 MPa以下的。获得的密度来自

结论

在298.15 K下，对CO₂/[hmim][Tf₂N]二元系统在0.1–1000 MPa压力范围内和三种CO₂组成下进行了经典分子动力学模拟，并分析了密度、传输性质、局部结构和非共价相互作用。模拟密度重现了纯离子液体的实验参考值，对于三种组成随压力单调上升，且CO₂的自扩散系数超过离子

CRediT作者贡献声明

E.G. Blanco-Díaz：撰写–原始草稿，可视化，资源，方法学，调查，形式分析，概念化。J.E.E. González-Durán：撰写–审阅与编辑。Erik A. Vázquez-Montelongo：验证，监督，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者衷心感谢墨西哥国家技术学院（TecNM）为本研究提供的支持，以及为分子动力学模拟提供的计算资源。作者感谢Laura Paulina Castillo-Ramírez在暑期研究实习期间在生成一些RDG图像方面的协助。

本工作献给我们的朋友、合著者和同事Erik A. Vázquez-Montelongo的纪念，他为本研究和我们的

E.G. Blanco-Díaz|J.E.E. González-Durán|Erik A. Vázquez-Montelongo