全氟丁烷磺酸（PFBS）在活性炭上的温度依赖性吸附：等温线模型的比较

《Journal of Molecular Liquids》：Temperature-dependent adsorption of perfluorobutanesulfonic acid (PFBS) on activated carbon: Comparison of isotherm models

　　• 研究了三个温度下PFBS的吸附情况。• 使用Langmuir、Sips和Tóth模型分析了平衡数据。• Sips和Tóth模型的拟合效果优于Langmuir模型。• 各模型的吸附热相似。• 各模型的最大吸附容量不同。引言全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一大类结构多样的合成有机氟化合物，自20世纪40年代以来一直进行商业生产。其广泛使用主要源于碳-氟键的异常强度，该键赋予其高化学稳定性和热稳定性，以及理想的表面活性剂和防水防油性能[1]、[2]。这些特性使其在工业流程和消费品中得到了广泛应用。在众多PFAS中，全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）等传统化合物因其明确的毒性[3]、生物累积潜力、环境迁移能力和极端持久性而受到特别关注，并被归类为持久性有机污染物。对PFAS暴露对健康和环境造成不良后果的日益认识，以及PFAS在水、土壤、生物体和人类群体中的广泛存在，促使科学界和监管机构加大努力以减少环境排放和人类暴露。受污染的地下水和地表水尤其令人担忧，因为它们经常作为饮用水来源，是普通人群的主要暴露途径。因此，大量注意力被投入到开发和应用能够从供水中去除PFAS的技术上。在可用的处理技术中，吸附已成为从饮用水中去除PFAS最为成熟且广泛实施的方法之一。尽管近年来提出了众多新型吸附材料，但大多数仍停留在实验室阶段，面临全面规模部署的重大障碍，包括制造、可扩展性、成本和法规批准等方面的挑战[4]。因此，商业上成熟的技术，特别是活性炭和阴离子交换树脂，凭借其可获得性、已证明的处理性能和丰富的操作历史，继续主导实际应用。在连续流填充床条件下，对这些竞争性吸附剂进行比较评估，考虑处理效率、操作成本和环境影响，在文献中已有充分记载[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。选择合适的吸附剂在很大程度上取决于水质成分和处理目标，在某些条件下活性炭可能比阴离子交换树脂具有优势。在含有PFAS及共存污染物的水中，活性炭相对非选择性的吸附行为能够同时去除多种物质，而阴离子交换材料主要依靠静电相互作用。活性炭对于阳离子PFAS仍然有效，而阴离子交换树脂对阳离子PFAS的去除效果较差[12]。这些实际优势促使研究者广泛探讨活性炭对PFAS的吸附及其吸附性能的控制机制。目前的理解表明，吸附是由涉及氟化尾部的疏水相互作用、与离子头基相关的静电相互作用以及表面和孔隙特异性相互作用共同产生的，对于长链PFAS，疏水效应变得越来越占主导地位[13]。尽管对PFAS吸附机制进行了广泛研究，但关于温度影响的关注却相对较少。温度会改变吸附平衡和吸附动力学，因此直接影响处理性能。对于地表水处理应用，这一问题尤为相关，因为水温在季节性和昼夜时间尺度上可能出现大幅波动。然而，温度效应在PFAS吸附研究中常被忽视，这些研究通常假设操作条件恒定。系统研究环境温度对PFAS吸附影响的研究之一是由Prani?等人[14]报告的。作者研究了10、20和30°C条件下PFAS在活性炭上的吸附，PFAS浓度为纳克每升量级，这代表饮用水处理条件。这一浓度范围尤其重要，因为痕量PFAS浓度下的吸附行为可能与实验室研究中常用的较高浓度下观察到的行为大不相同。因此，研究结果提供了在实际水处理场景中PFAS去除的更现实见解。Prani?等人观察到短链和长链PFAS之间明显的温度依赖行为差异。短链PFAS的吸附随温度升高而显著下降，表明这是一个放热吸附过程，而长链PFAS表现出相对较弱的温度依赖性。为了描述平衡行为，作者评估了Freundlich、Langmuir和Frumkin等温线模型。对于短链PFAS，Freundlich模型成功使用单一温度无关指数表示了温度依赖性。虽然Langmuir模型对平衡数据提供了满意的拟合，但拟合得到的饱和容量随温度变化，这与温度无关的最大吸附容量假设不一致。为了克服这一限制，应用了Frumkin等温线，能够在不同温度下一致地描述平衡行为。受Prani?等人报告的Langmuir模型明显不足的启发，我们使用其平衡数据重新评估了这一广泛使用的等温线的适用性。具体而言，本研究检验了采用温度无关饱和容量和温度依赖平衡常数的Langmuir公式是否能充分描述全氟丁烷磺酸（PFBS）——Prani?等人研究的短链PFAS——在不同温度下在活性炭上的吸附。为了将研究结果置于更广泛的建模背景下，将Langmuir模型的性能与两种广泛使用的扩展模型进行了比较，即Sips和Tóth等温线。章节摘要Langmuir模型Langmuir等温线由式(1)给出，通过两个参数将流体相中溶质的平衡浓度c（ng L?1）与固相中相应的平衡浓度q（ng mg?1）相关联：单层饱和容量qs（ng mg?1）和平衡常数b（L ng?1）[15]、[16]。在以往研究中，qs被视为温度相关或温度无关[17]。然而，在Langmuir模型的基本假设下，实验数据Prani?等人系统研究了温度对八种PFAS在活性炭上吸附的影响。使用商业颗粒活性炭（Chemviron的SRD）在10、20和30°C下进行批量平衡和动力学实验，PFAS浓度为纳克每升量级，代表饮用水处理条件。更多实验细节见补充材料。他们的结果显示吸附结论本研究评估了Langmuir、Sips和Tóth等温线模型在温度无关饱和容量和温度依赖平衡常数假设下描述PFBS在活性炭上温度依赖吸附的能力。主要发现总结如下：• 在相关分析和预测分析中，Sips和Tóth模型在描述PFBS吸附方面的表现优于Langmuir模型，这与其能够考虑CRediT作者贡献声明Khim Hoong Chu：撰写–审查与编辑，撰写–原稿，概念构思。Eric Guibal：撰写–审查与编辑。利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本研究报告的工作。Khim Hoong Chu|Eric Guibal