吸附自发性：为何正的 ΔG° 并不意味着非自发——反应商被忽视的作用

《Journal of Molecular Liquids》：Adsorption spontaneity: why positive ΔG° does not mean non-spontaneous– the overlooked role of the reaction quotient

　　

自发性取决于ΔG而非ΔG°；Q→0保证初始自发性。构型熵奇异性驱动低覆盖率下的吸附。38%的受访吸附论文错误地使用ΔG°的正负号来判断自发性。修正方案：比较反应商Q与平衡常数Keq。将ΔG°重新定义为固有标准亲和力，而非自发性判据。引言吸附的热力学表征长期以来一直是表面科学的基石。从最早应用吉布斯吸附方程到现代采用高级等温线模型的研究，标准吉布斯自由能变化ΔG°一直被用作平衡常数的简洁总结。然而，随着时间推移，一个微妙的语义转变发生了：ΔG°的正负号开始被视为对自发性的直接判定，而非标准态亲和力的度量。当ΔG°<0时，这种转变很少引发问题，但当ΔG°>0时却造成了根本性的矛盾——这种矛盾导致了反复出现的"非自发性"吸附过程的报告，而这些过程在实际实验条件下显然是自发的。在经典热力学中，自发性由在所关注条件下的实际吉布斯自由能变化ΔG的正负号决定。这一判据依赖于所有物种的瞬时活度，因此取决于系统的实际状态[1]。然而，在吸附文献中，人们通常仅根据标准自由能变化ΔG°的正负号来描述过程是自发还是非自发的。这种用法很方便，但在热力学上并不严谨，因为ΔG°指的是选定的标准态，它本身并不能确定偏离该状态时过程的方向。本研究中使用的"错误表征"一词，指在ΔG°为正时得出吸附非自发的明确结论的情况，即使同一研究报道了在实验条件下成功的吸附。这些情况不仅仅是语言表达的差异，它们涉及热力学解释与实验观察之间的逻辑矛盾。近期的批判性综述已仔细纠正了从等温线常数计算ΔG°时的单位错误，特别是错误地使用分配系数(KD)或弗伦德里希常数(KF)而非真正的无量纲平衡常数[2]、[3]、[4]。然而，这些工作并未质疑将ΔG°本身用作自发性判据的概念性做法。正如Tran等人所强调的，从朗缪尔常数正确推导无量纲Keq对于获得有意义的ΔG°值至关重要[4]。本研究更进一步：我们证明，即使是完美计算的ΔG°也无法预测自发性；真正的判据是由反应商Q决定的瞬时ΔG。本论证独立于某个报告的ΔG°值最终是否正确；即使是一个完美计算的正ΔG°，本身也不能确立非自发性。当然，ΔG与ΔG°之间的区别是物理化学课程中教授的教科书知识[1]，但其在吸附文献中被系统性地忽视，要求本研究进行专题讨论。我们不声称发明新的热力学原理。我们的贡献有三方面：(i) 通过对50篇代表性文章（85个数据集）的说明性调查，记录吸附学界经常错误地将ΔG°的正负号用作自发性指标，导致在ΔG°>0时出现矛盾的结论；(ii) 我们提供统计力学解释，揭示初始吸附驱动力的微观起源，证明吸附开始时Q→0的条件是吸附相构型统计的必要结果；(iii) 我们提出一个术语框架——在教学语境中称ΔG°的负值为固有标准亲和力A°=?ΔG°——以帮助防止未来的误解。本研究的价值不仅在于重述经典关系ΔG=ΔG°+RTlnQ（这是众所周知的），而在于(a) 记录其在吸附文献中被忽视的普遍性和实际后果，(b) 将由此产生的低覆盖率驱动力与其微观统计力学起源联系起来，以及(c) 为学界提供一个具体的修正框架。这一做法根深蒂固的一个有力例证可以在Mok等人的综述[5]中找到，该综述在总结文献中的实验数据时明确指出"从标准吉布斯自由能变化(ΔG°)可以确定吸附过程的自发程度"，并对某系统报告了+7.08 kJ mol?1的ΔG°值而未评论其含义。权威综述中的此类陈述无意中强化了本研究旨在纠正的逻辑跳跃。我们的目的不是追究责任，而是提供建设性的、基于数学的澄清。我们通过(1)推导必要的方程并展示自发性吸附与自发性脱附之间的对称性，(2)提供统计力学解释以揭示初始吸附驱动力的微观起源，并表明Q→0的条件是吸附相构型统计的必要结果，(3)通过说明性文献调查记录报告实践的性质，(4)解构涵盖一系列错误表征的代表性反例，以及(5)提供一个简单的修正方案。章节摘录热力学基础在恒温恒压下，任何化学过程的自发性由实际吉布斯自由能变化ΔG决定。对于任何物种i，其化学势为[1]：μi=μi°+RTlnai其中，μi是物种i的化学势，μi°是其标准化学势，R是通用气体常数，T是绝对温度，ai是物种i的活度。对所有反应参与者求和，得到连接ΔG与的热力学基本关系式。低覆盖率下吸附自发性的统计力学起源经典热力学论证表明，因为Q0→0，所以ΔGinitial变为很大的负值。然而，它并未揭示这一驱动力的微观起源。以下统计力学处理表明，大的初始驱动力包含一个占主导地位的构型熵贡献，该贡献在覆盖率趋于零时导致一个弱的、可积的奇异性。说明性调查中记录的错误恰恰是因为作者忽视了这一点。说明性调查：报告实践的多种面貌本节记录的错误恰恰是因为作者忽视了这样一个统计力学事实：吸附相的化学势强烈依赖于覆盖率。在低覆盖率下，构型熵贡献占主导地位，使得初始ΔG无论ΔG°的正负如何都呈压倒性的负值。基于这一认识，该调查展示了忽视吸附热力学微观基础的实际后果。为了记录当前的报告实践。修正方案：区分自发性与标准亲和力该统一框架可以以下列逻辑链概括：θ→0?Aθ>0?ΔG<0?热力学上向下的吸附过程其中Aθ=?ΔGθ是方程(14)中定义的统计力学亲和力。为帮助将吸附热力学与经典原理保持一致，我们为未来的手稿提出以下简单方案：1.通过比较Q与Keq来判断自发性。在吸附开始时，Q→0；因此，在通常的初始条件下，正向过程提供负的ΔG。结论与展望本研究中收集的证据表明，ΔG°的正负号对于吸附自发性是不可靠的参考。通过对50篇文章（85个数据集）的说明性调查，我们表明，虽然大多数研究在ΔG°为负时使用了无害的简写（61.2%），但有相当大比例（37.6%）在ΔG°为正时犯了严重的错误，导致明确的矛盾，在几种情况下还公开表达了困惑。真正的判据——比较的。作者贡献声明Rohollah Ezzati：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，调查，获取资金，形式分析，数据整理，概念构思。Maryam Azizi：撰写——初稿，软件，方法论，调查，数据整理。利益冲突声明作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。Rohollah Ezzati | Maryam Azizi