针铁矿纳米颗粒中的Fe2?开关：从惰性基质到活性植物毒性催化剂

《Journal of Molecular Liquids》：The Fe2+ switch in goethite NPs: from inert matrix to reactive phytotoxic catalyst

　　

• •
  Fe²⁺的掺入使针铁矿转变为具有氧化还原活性的水相纳米催化剂。
• •
  GT-Fe²⁺尽管比表面积（SBET）较低，但仍表现出更高的单位表面积归一化的类芬顿活性。
• •
  穆斯堡尔谱和循环伏安法揭示了更快的Fe³⁺/Fe²⁺循环以及更早的●OH生成。
• •
  腐殖酸仅在低剂量下部分抑制GT-Fe²⁺的植物毒性。
• •
  界面铁赋存形态，而非仅取决于比表面积，控制着活性氧物种（ROS）的生成。

引言

近期，人们对铁氧氢氧化物（FeOOH）多晶型的研究日益关注，这些多晶型在吸附和催化领域具有重要应用[1], [2], [3]。FeOOH多晶型包括针铁矿（α-FeOOH）、纤铁矿（β-FeOOH）、褐铁矿（γ-FeOOH）和纤铁矿（δ-FeOOH），它们广泛存在于土壤和沉积物中[3], [4], [5]。它们始终以具有高比表面积的纳米颗粒（NPs）形式存在[5], [6]。其中，针铁矿（GT）是最广泛分布且最稳定的形态，在离子迁移和颗粒输运中发挥着关键的调节作用[7], [8], [9]。GT纳米颗粒的功能效用主要取决于其理化性质，如孔隙率和比表面积，而这些性质本质上与合成条件密切相关[10]。

增强合成过程中氧化还原条件控制的主要策略之一，特别是通过Fe²⁺掺杂[11]。这种改性增强了材料的氧化还原电位，使其能够高效生成羟基自由基来降解难降解污染物，从而为传统的、会产生污泥的同相芬顿过程提供了一种可持续的替代方案[12], [13]。正如Amstaetter等人所证明的，Fe(II)掺杂的GT体系显著加速了对As(III)等污染物的氧化[14]。因此，当前的材料工程努力集中在开发新型复合材料，如GT-生物炭杂化物，以优化这些材料用于环境修复[15]。

虽然这些氧化还原调节材料在修复方面具有巨大潜力，但它们同时也引入了复杂的生态风险，需要进行仔细评估。植物组织内活性氧物种（ROS）的过量产生——通常由纳米颗粒暴露触发——会造成细胞膜、蛋白质和DNA的氧化损伤[16]。随着铁基纳米颗粒作为纳米肥料和植物生长促进剂在农业中的广泛应用，其植物毒性潜力进一步加剧。金属氧化物纳米颗粒的毒性通常与溶解和释放不稳定金属离子有关，这一过程因较小纳米颗粒特有的高比表面积而加速[17], [18], [19]。这种尺寸依赖性毒性已被广泛记录；例如，较小的Ag和ZnO纳米颗粒通常比其块体对应物表现出更强的细胞毒性，这主要归因于ROS生成的增强以及与根表面更紧密的相互作用[20], [21]。因此，优化催化性能的相同理化特征——高比表面积和氧化还原活性——同时也增加了意外生物损伤的风险[16], [22]。

尽管对GT的催化益处和毒理学风险进行了广泛研究，但关于氧化还原诱导的结构修饰与非预期植物毒性后果之间相互作用的关键空白仍然存在。具体而言，在植物-纳米颗粒相互作用的背景下，Fe²⁺掺入在同时改变纹理特性和氧化还原行为方面的作用仍未得到充分理解。此外，溶解性有机物（DOM），如腐殖酸（HA），在减轻这种毒性中的作用通常被认为具有普遍的保护作用。然而，HA的解毒能力并非无限。迫切需要研究HA的"饱和阈值"：即改性纳米颗粒的高反应性超过周围有机基质自然缓冲能力的临界点。在DOM浓度可能波动的现实环境场景中，这种饱和可能导致植物毒性的突然发作，而标准的实验室模型无法预测这一点。

在本研究中，我们合成了针铁矿（GT）和Fe²⁺掺杂的GT（GT-Fe²⁺）来评估这种结构-毒理学关联。我们观察到了一种意想不到的结构结果：Fe²⁺掺杂产生了低比表面积的致密颗粒，而标准合成则产生了具有高比表面积的疏松多孔聚集体。我们系统评估了这些材料在亚甲基蓝降解、铁离子浸出和生物毒性方面的表现。我们的结果表明，尽管存在这些结构差异，催化活性仍保持相当，但GT-Fe²⁺样品表现出显著更高的毒性。为解决潜在的缓解途径，我们利用HA作为DOM的替代物。

这些发现凸显了优先追求催化效率而非毒理学表征的风险，提倡在纳米材料合成中采用"安全设计"方法。我们的结果挑战了天然有机物普遍减轻纳米颗粒毒性的假设，揭示了氧化还原改性的结构可以压倒天然缓冲能力。我们强调了建立DOM-纳米颗粒饱和动力学预测模型的必要性，以确保环境修复技术不会无意中损害土壤和植物完整性。

章节摘要

α-FeOOH的制备

在机械搅拌器上以每3滴的速度恒定搅拌，向0.06 M Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液中加入1.5 M NaOH溶液45分钟，同时保持pH = 12。所得悬浮液在室温下老化3天。此后，将溶液洗涤至中性介质，然后离心（10分钟，3000转/分钟）并在60°C下干燥24小时。

α-FeOOH-Fe²⁺的制备

将FeSO₄?7H₂O（0.089 M）溶解在600 mL水和C₂H₅OH按70:30比例混合的溶液中。调节pH值。

腐殖酸的表征

根据元素分析数据和原子比（表1），所获得的样品属于植物来源的成熟土壤腐殖酸，这由高C/N比证实（表1）。（见图1。）

HA分子的碳骨架结构类型可以从H/C比近似确定。根据van Krevelen，H/C比<1（H/C 0.88，表1）是芳香族烃的特征[23]。

氧化度（ω）使用以下公式计算：$$\omega =\frac{2O?H}{C}$$

负值

结论

本研究表征了GT和GT-Fe²⁺纳米颗粒的纹理、氧化还原和毒理学特性，并评估了它们对生物测试对象（Sinapis alba，白芥菜）的影响以及在亚甲基蓝类芬顿降解反应中的催化活性。

XRD分析显示，与微孔、高维数结构的GT相比，Fe²⁺掺杂产生了更致密、更大的晶体（10 nm vs. 约8 nm），具有更低的比表面积（19 m²·g^?1）和以介孔结构为主的特征。

CRediT作者贡献声明

Sofia Mulyukina：软件，调查。Artur Dzeranov：撰写——原始草稿，方法论，调查，形式分析。Daniil Sobenin：撰写——审阅与编辑，形式分析，数据整理，可视化。Denis Pankratov：撰写——审阅与编辑，资源，调查。Lyudmila Telegina：调查，形式分析。Vera Terekhova：数据整理。Gulsara Kugabaeva：资源，数据整理。Kamila Kydralieva：撰写——审阅与编辑，监督，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

D.A. Pankratov感谢莫斯科国立大学（MSU）政府资助研究项目（编号122040600057-3）和罗蒙诺索夫MSU发展计划（CFPR?221?MESS）的支持。低温氮气吸附测量是根据相关国家研究项目（注册号124013000757-0）进行的，使用了化学物理与药物化学问题联邦研究中心多用户分析中心的设备。

资金

本研究由汉特-曼西自治区-乌格里亚教育和科学部支持， grant number 2023-227-05。

Sofia Mulyukina|Artur Dzeranov|Daniil Sobenin|Denis Pankratov|Lyudmila Telegina|Vera Terekhova|Gulsara Kugabaeva|Kamila Kydralieva