磁性纺锤状Fe3O4@SiO2@TiO2微反应器用于从5-羟甲基糠醛光热协同制备2,5-呋喃二甲酸

《Journal of Molecular Structure》：Magnetic Spindle Fe 3O 4@SiO 2@TiO 2 Microreactor for Photothermal-Synergistic Production of 2,5-Furandicarboxylic Acid from 5-Hydroxymethylfurfural

　　

• •
  磁驱动微搅拌器增强质量传输，加快产物脱附。
• •
  电子筛定向导流电荷以产生超氧自由基。
• •
  局部光热效应降低决速步骤的能垒。

引言

利用可再生的太阳能将生物质平台化合物（如5-羟基甲基糠醛，HMF）选择性氧化为高附加值2,5-呋喃二甲酸（FDCA），是推动碳中和进程及精细化工行业绿色转型的关键策略[[1], [2], [3], [4]]。尽管多相光催化技术可在温和条件下运行，但传统液相光催化系统仍存在两个突出的瓶颈。一方面，光生载流子极易复合，导致量子效率低下；另一方面，液相中严重的质量传递限制容易导致反应中间体在固液界面处积累，从而引起底物的过度氧化以及催化位点的毒化和失活[[5], [6], [7]]。因此，传统体系很难在高目标产物选择性的同时实现高底物转化效率[8,9]。为解决上述问题，迫切需要开发一种新的催化体系，以同时降低电荷复合的热力学势垒并突破界面质量传递的动力学限制[[10], [11], [12]]。尽管Fe₃O₄/TiO₂复合材料和光热光催化剂已被广泛研究，但大多数研究仅聚焦于磁分离或光热加热其中一项，而对界面电荷转移和液相质量传输的同时调控仍鲜有探索[[13], [14], [15], [16]]。近年来，无贵金属体系（包括TiO₂/g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x MXene异质结和α-Fe₂O₃/Zn_0.5Cd_0.5S Z型光催化剂）已取得较高的FDCA收率，而等离激元RuPt/TiN虽然性能相当，却依赖贵金属[[17], [18], [19], [20]]。然而，这些体系要么需要复杂的多组分结构，要么未充分解决液相反应固有的界面质量传递限制[[21], [22], [23]]。这一差距促使我们设计了一种将磁搅拌、电子隧穿和光热效应整合于单一架构中的多功能微反应器。

在本工作中，我们设计并合成了一种纺锤形多级异质结光催化剂（FST），使其作为跨尺度、多场耦合的高效微反应器，实现了HMF向FDCA的高效高选择性转化。首先，得益于其纺锤形几何结构和磁性内核，FST在交变磁场作用下表现为分散的"微反应器"。该功能不仅促进了底物的定向富集，还加速了产物的快速脱附。其次，FST内部的超薄SiO₂中间层充当单向电子阀门：TiO₂表面的光生电子隧穿至Fe₃O₄界面，而光生空穴则被限制。这种构型实现了电荷的空间强制分离，并引导反应路径以温和的超氧自由基为主导活性物种进行。最后，Fe₃O₄组分在低能近红外波段的强吸收在微观界面处构建了局部热场，这种光热耦合效应专门降低了决速步骤的活化能垒。基于质量传递调控与电子/热力学协同的催化机理，FST体系极大地加速了反应动力学。本工作为催化剂结构设计提供了一种可行策略，以解决多相光催化中普遍存在的质量传递限制和反应动力学迟缓问题。

章节摘录

光催化剂的制备

本工作所用所有化学品均为分析纯，购自麦克林生化有限公司，未经进一步纯化直接使用。超纯水（18.2 MΩ·cm）由实验室超纯水净化系统制备。所用气体（N₂和O₂）纯度均高于99.99%。

Fe₃O₄内核的制备始于将6.5 g FeCl₃·6H₂O溶解于120 mL乙二醇中。在搅拌下，加入10.8 g无水乙酸钠和1.5

催化剂的结构与活性

光热效应对缓解迟缓的反应动力学有所贡献。与析氢反应相比，HMF氧化所需的电位要低得多（图1E）。如此低的能量输入使得近红外（NIR）光子能够驱动该反应[24]。为最大限度地利用阳光，我们的复合催化剂捕获不同波段的光以执行不同功能。它吸收近红外辐射产生局部热量，同时收集紫外-可见光（UV-vis）

结论

本研究设计了一种纺锤形Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂（FST）异质结构，作为HMF光热氧化为FDCA的微反应器。在交变磁场下，FST颗粒充当"微反应器"，其物理搅拌有效消除了质量传递限制。因此，该体系实现了91.7%的FDCA选择性以及优异的循环稳定性。在微观尺度上，超薄SiO₂中间层（<5 nm）实现了单向

致谢

浙江省科研启动基金（项目编号F701119Q12；F701119Q13）。浙江省绿色造纸与资源循环国家重点实验室基金（编号QZKF202510）。

CRediT作者贡献声明

肖新宇：综述与编辑，撰写初稿，资金获取。姚增吉：正式分析。张涛：综述与编辑。马增颖：验证，软件。程莹：综述与编辑，可视化。董旭：综述与编辑。

利益冲突声明

作者声明，不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

肖新宇|姚增吉|张涛|马增颖|程莹|董旭