《Journal of Molecular Structure》：Dinuclear and Tetranuclear Ni(II) and Zn(II) Complexes of Pyridoxal Schiff Bases: Structural Diversity and Magnetic Properties
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摘要配体L1H8Cl2（L1H6·2HCl）和L2H8Cl2（L2H6·2HCl）由炭酰肼和草酰二肼分别与吡哆醛盐酸盐在甲醇中进行席夫碱缩合反应制得。L1H8Cl2与M(NO3)2·6H2O（其中M(II) = Ni、Zn）在甲醇中反应，分别得到二核镍配合物和四核锌配合物，其
摘要
配体L1H8Cl2（L1H6·2HCl）和L2H8Cl2（L2H6·2HCl）由炭酰肼和草酰二肼分别与吡哆醛盐酸盐在甲醇中进行席夫碱缩合反应制得。L1H8Cl2与M(NO3)2·6H2O（其中M(II) = Ni、Zn）在甲醇中反应，分别得到二核镍配合物和四核锌配合物，其分子式为[Ni2(L1H5)(NO3)3(H2O)6]·3H2O（1）和[Zn4(L1H5)2(Cl)2(CH3COO)2(NO3)2(H2O)2]·3H2O（3）。类似地，L2H8Cl2与Ni(ClO4)2·4H2O反应，得到二核配合物Ni2(L2H6)(ClO4)4(H2O)6·2H2O（2）和四核配合物[Ni4(L2H4)(ClO4)6(H2O)14]·4H2O（4）。配合物1–4的分子结构通过单晶X射线衍射测定。所有配合物中配体呈现相同的几何排列方式，中心金属通过反式二嗪桥连接至端基金属离子，其中二嗪和吡哆醛臂以三齿NO2供体方式配位。水分子和配位阴离子完成金属离子周围的配位环境。对配合物1、2和4的磁测量（2–300 K）表明，配合物1中通过1,2-二嗪桥存在反铁磁交换（J = ?8.0(3) cm?1）。在配合物2中，扩展的–O–C–C–O–桥使Ni(II)离子间距达6.993 ?，交换常数接近于零（J = ?0.34(5) cm?1），低温行为由单离子零场分裂主导。配合物4含有交替μ-O和μ-1,2-二嗪桥的闭式[Ni4]环，但其交换常数无法从现有数据中可靠确定，故未予报告。
引言
含有腙基配体的过渡金属配合物因其合成简便、电子性质多样以及灵活结合金属离子的能力，在配位化学中被广泛研究[[1], [2], [3]]。在腙基配体家族中，双位点配体尤其重要[4,5]。这些配体具有结构上的多功能性，因为它们拥有两个不同的金属结合位点，能够促进多种配位模式、充当桥联单元、促进有效的磁交换耦合，并产生高度可预测的配位结构[6]。关于炭酰肼和草酰二肼配体参与配位化学的研究主要集中在其衍生物上，即腙的NH2基团与杂环和酚醛缩合得到的衍生物。这一方法已成功合成了含有各种金属离子（包括Fe(II/III)、Ni(II)、Zn(II)、Co(II)和Ln(III)）的多核配合物[[6], [7], [8]]。
本研究中使用双位点腙配体的设计受到几个关键因素的指导，旨在最大化结构控制并实现有意义的磁学研究。炭酰肼和草酰二肼分别与吡哆醛反应，后者是维生素B6的一种形式[9]。将吡哆醛引入沿配体框架对称排列的腙单元中，确保存在多个供体原子，能够建立牢固的金属-配体相互作用。吡哆醛基体系作为多功能螯合剂的潜力在先前的配位研究中很大程度上被忽视了[9]。通过聚焦于相对未被探索的吡哆醛-二嗪和μ-O腙界面，我们旨在开发结构稳定的配体支架。我们预期这些多齿体系不仅能够稳定金属配合物，还能为分子内强磁交换提供框架，由二嗪和μ-O腙官能团有效介导。已报道的腙或吡哆醛基席夫碱配体及其Ni(II)和Zn(II)配合物在配位几何构型、核性、配体供体口袋和已报道应用方面的比较分析已列于表1中。这一分子设计使配体（L1H6·2HCl和L2H6·2HCl）能够支撑二核和四核架构（方案1）。本文描述了源自L1H6·2HCl和L2H6·2HCl的四个新型金属配合物的合成与表征（方案1）。本文报道的配合物以良好收率获得，并通过FT-IR、元素分析和单晶X射线衍射进行了全面表征。特别重点研究其磁学性质，因为这些配合物为探索腙支持的配位环境中的结构-性质关系提供了优秀的平台。分子体系中的磁学是一个持续关注领域，因为它连接了基础无机化学与材料科学、自旋电子学和分子信息存储[[10], [11], [12]]。
章节摘要
配体合成
配体（L1H8Cl2和L2H8Cl2）通过炭酰肼和草酰二肼分别与吡哆醛盐酸盐在甲醇中直接缩合反应制备（方案1）。加入足量三乙胺使pH达到7，颜色变为黄色，两种配体均以淡黄色沉淀形式析出，随后通过过滤分离并用甲醇洗涤。配体的分子结构通过1H NMR和质谱确认。外围
结论
这些结果证明了吡哆醛基腙配体在构建多种金属架构方面的结构多功能性。X射线衍射分析显示，配合物1–4中配体呈现一致的反式三齿ONO配位模式，配体通过反式二嗪桥连接金属中心。水分子和阴离子完成这些配合物的配位环境。磁学数据确立了明确的结构-性质关系：反铁磁交换
实验部分
所用市售溶剂和化学品未经进一步纯化直接使用。注意！高氯酸盐具有潜在爆炸性，应谨慎操作。所有涉及高氯酸盐的反应均在小量条件下进行，或在防护屏障后操作，或使用面罩防护。
未引用参考文献
[[25], [26], [27], [28], [29], [30],38]
作者贡献（CRediT）
Amir Karim：概念化、方法论、数据整理、调查研究、形式分析、撰写原稿。Hamed Bakhshi：方法论、数据整理、调查研究、形式分析。Abdul Jabbar：方法论、数据整理、调查研究、形式分析。Wajid Ali：方法论、调查研究、数据整理。Melanie Pilkington：软件、方法论、数据整理、调查研究、形式分析、撰写原稿、监督。Ahmed Al-Harrasi：概念化、方法论，
数据可用性
数据在公开的数据仓库中开放获取，该仓库为数据集分配DOI号
CRediT作者贡献声明
Amir Karim：撰写——原稿、方法论、概念化。Hamed Bakhshi：. Abdul Jabbar：. Wajid Ali：. Melanie Pilkington：. Ahmed Al-Harrasi：. Muhammad U. Anwar：撰写——原稿、监督、资金获取、数据整理、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
Amir Karim|Hamed Bakhshi|Abdul Jabbar|Wajid Ali|Melanie Pilkington|Ahmed Al-Harrasi|Muhammad U. Anwar
