松香衍生的双重功能荧光探针：草莓保鲜与肼的可视化检测

《Journal of Molecular Structure》：Rosin-derived fluorescent probe with dual-function: Strawberry preservation and visual sensing of hydrazine

　　

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  设计并合成了一种具有多重功能的可持续松香基荧光探针。
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  该探针对联氨（肼）表现出显著响应，检测限低至0.054 mM。
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  将该探针固定在滤纸上，可在3分钟内实现肼的现场可视化检测。
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  在纤维素基荧光复合膜中实现了优异的草莓保鲜效果。
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  通过密度泛函理论计算验证了检测肼的机理。

引言

食品安全是一个重要的全球公共卫生问题，它不仅直接影响消费者健康，还影响食品资源的有效利用。目前，食品腐败仍然是导致食品储存和供应链运营损失的主要挑战之一[1]。以水果为例，大量新鲜农产品在储存和运输过程中因腐败而遭受严重损失[2, 3, 4]。同时，随着公众对水果质量和安全的要求不断提高，合成防腐剂在果蔬储存中的应用及其潜在风险也引起了越来越多的关注[5]。在现有的保鲜技术中，塑料薄膜包装是常用的方法之一[6, 7]。然而，大多数此类包装材料由石油基材料制成，难以回收和降解，不仅消耗能源，还可能加剧环境污染。理想的食品包装材料应将保鲜与抗菌功能相结合，从而有效延缓食品腐败、减少浪费并延长产品保质期[8, 9, 10]。因此，开发新型绿色、经济、高效的包装薄膜以延长易腐食品的保质期已成为一项紧迫的研究优先事项。

松香作为一种广泛可得的可再生天然产物，是工业领域重要的林产品化学品。其主要成分是三环二萜树脂酸，具有优异的生物相容性和生物降解性[11]。松香分子含有独特的加氢菲环结构。因此，它具有优异的疏水性、热稳定性和一定的抗菌性能，适合增强其他材料的特性[12]。目前，松香已被广泛应用于表面活性剂[13, 14, 15, 16]、生物材料[17]、抗菌剂[18]、粘合剂[19, 20]、固化剂[21, 22]和吸附剂[23]等领域。然而，关于其在食品包装领域应用的研究和报道仍相对有限。值得注意的是，松香含有高反应活性的羧基，易于进行酯化等化学改性，从而能够与其他材料进行有效复合[12]。尽管具有众多优异特性，天然松香往往因功能单一和理化特性不足而限制了直接应用。通过精确的化学改性，可以有目的地合成具有多种功能的松香衍生物。例如，脱氢紫苏酸（DHA）是通过松香歧化反应获得的结构稳定的芳烃衍生物[24]。其三芳环骨架在光学材料合成方面具有应用潜力，被认为是制备新型荧光材料的理想前驱体。另一方面，脱氢紫苏胺（DAA）是松香深加工中的重要碱性衍生物。它不仅保留了母体的刚性三环结构，还引入了高反应活性的伯氨基[25]。目前对DAA的研究主要集中在其生物活性上，如抗菌、抗病毒和抗肿瘤作用[26, 27]。然而，将其作为功能先进材料的分子骨架，特别是在智能荧光探针领域的探索仍相对有限。

肼是一种重要的工业化学品，因其多功能性和广泛的应用而在工业领域备受重视[28, 29]。它广泛用于医药、催化剂、农药、发泡剂和火箭燃料[30, 31, 32, 33, 34]。然而，其广泛的工业用途可能导致环境污染和潜在的健康风险。作为一种挥发性有毒化合物，即使是痕量的肼也能对人体和动物器官造成严重损害[28, 35]。因此，痕量水合肼的特异性检测具有重要意义。在肼检测技术中，色谱法[36]、电化学法[37]、滴定法[38]和分光光度法[39]是主要的检测手段。然而，这些方法往往受限于高成本、复杂的样品制备、昂贵的设备或难以实现现场实时检测[28, 40]。迄今为止，荧光探针在检测领域得到了快速发展，并广泛用于小分子和生物分子的检测[41, 42]。由于荧光探针结构简单、灵敏度高且能提供实时可视化能力，正日益成为水合肼检测的研究热点[43, 44]。然而，开发一种兼具高灵敏度和选择性用于检测肼、实现实时可视化监测并具有优异食品保鲜性能的多功能荧光探针仍是一项挑战。

本研究开发了一种新型松香基比率荧光探针DHAA-1，用于水合肼检测，如图1所示。探针DHAA-1由松香衍生物和萘酰亚胺荧光团组成，并在萘酰亚胺的4位引入了识别基团。加入水合肼后，水合肼作为强亲核试剂进攻探针DHAA-1中的酯基，生成含有游离羟基、发出黄色荧光的产物DHAA-OH。重要的是，DHAA-OH不仅是感知识别产物，还作为后续膜应用中的功能组分，从而在本研究的两部分之间建立了直接的分子联系。基于该分子平台，开发了两种应用形式：用于现场可视化检测肼的滤纸传感器，以及用于水果保鲜评估的含有DHAA-OH的纤维素复合膜。荧光试纸条提供了一种简便便携的检测方法，而复合膜则作为具有阻隔功能的潜在包装材料。这两种应用共同展示了松香基荧光分子系统的多功能性，将其应用从环境传感扩展到食品保鲜，统一在一个材料框架内。

片段摘要

材料

脱氢紫苏胺（DHAA）、4-溴-1,8-萘二甲酸酐（C₁₂H₅BrO₃）、羟乙基纤维素和甘油购自Adamas Reagent公司。四氢呋喃（THF）、乙醇（C₂H₅OH）和二甲基亚砜（DMSO）由上海泰坦科学仪器有限公司供应。N-羟基琥珀酰亚胺、碳酸钾（K₂CO₃）、水合肼（N₂H₄·H₂O）和2-噻吩甲酰氯购自Energy Chemical公司。所有试剂和溶剂均为市售产品并直接使用。

¹H-NMR分析

DHAA-OH和DHAA-1的¹H-NMR结果见图S1和图2a。2.50 ppm处观测到的峰对应于作为溶剂使用的氘代二甲基亚砜（DMSO）的质子信号。此外，3.31 ppm处的信号代表实验中存在的残余水分，这是¹H-NMR测试中的常见现象。H1-H12代表来自饱和环烷烃和甲基的氢原子。H13-H20主要来自氢

结论

本研究从脱氢紫苏胺和萘酰亚胺出发，开发了一种新型松香基荧光探针（DHAA-1），具有水合肼检测和水果保鲜双重功能。该探针在水溶液中表现出高灵敏度（LOD = 0.054 mM）、快速响应和优异的选择性。固定在滤纸上时，可作为肼检测的便携式可视化传感器。同时，当掺入纤维素基膜中时，延长了……的保质期。

CRediT作者贡献声明

任传利（Ren Chuanli）：撰写 – 初稿、调查、形式分析、数据整理。黄素蕊（Huang Suorui）：撰写 – 初稿、软件、调查、数据整理。肖雨馨（Xiao Yuxin）：形式分析、数据整理、概念化。林彦飞（Lin Yanfei）：撰写 – 审阅与编辑、软件、数据整理。刘利（Liu Li）：可视化、资源、概念化。张联鹏（Zhang Lianpeng）：撰写 – 审阅与编辑、项目管理、基金获取。冯国庆（Feng Guoqing）：撰写 – 审阅与编辑、方法学、形式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本论文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22161043）、"兴滇人才计划"青年人才支持计划（编号：YNQR-QNRC-2019-065）、云南省基础研究项目（编号：202505AA350003和202605AA350012）以及111计划（编号：D21027）的支持。

任传利 | 黄素蕊 | 肖雨馨 | 林彦飞 | 刘利 | 张联鹏 | 冯国庆 | 杜官本