《Journal of Molecular Structure》：Halide Anion-Driven Unexpected Binding Modes of
trans-
meso-
N- Methylenephthalimide Calix[4]pyrrole
编辑推荐：
•反式-间位-N-亚甲基邻苯二甲酰亚胺杯[4]吡咯已合成并表征。•该受体表现出前所未有的卤化物特异性构象转换。•后合成修饰使未来传感器件的构建成为可能。引言阴离子在环境和生物系统中起着至关重要的作用[1]。因此，为了实现选择性识别特定的客体阴离子，已经制备了大量超分子受体[[
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反式-间位-N-亚甲基邻苯二甲酰亚胺杯[4]吡咯已合成并表征。
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该受体表现出前所未有的卤化物特异性构象转换。
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后合成修饰使未来传感器件的构建成为可能。
引言
阴离子在环境和生物系统中起着至关重要的作用[1]。因此，为了实现选择性识别特定的客体阴离子，已经制备了大量超分子受体[[2], [3], [4], [5], [6]]。1996年，Sessler及其同事发现meso-八甲基杯[4]吡咯（Baeyer在1886年首次获得[7]）能够在有机溶剂中识别阴离子[8]。随后，各种结构修饰被引入到大环骨架中，以精细调节对多种阴离子的亲和力和选择性[[9], [10], [11], [12]]。其中，含有深腔和固定壁的杯[4]吡咯比母体杯[4]吡咯表现出更高的阴离子选择性[13]。然而，在四个meso-碳上引入各种刚性芳基导致杯[4]吡咯骨架对阴离子的亲和力不仅因空间位阻而降低，而且产生的四个构型异构体不易分离和纯化。为了克服这些缺点，Panda及其同事成功合成了在相反的meso-位置具有两个功能化单元作为柔性锚点的杯[4]吡咯，这不仅有助于增强阴离子结合能力，而且由于只产生两种构型异构体，还使纯化相对容易[14]。Anzenbacher, Jr.及其同事合成了具有两个吡咯侧臂（位于母体杯[4]吡咯上方或上下方）的新六吡咯杯[4]吡咯的构型异构体，这些异构体在阴离子结合中表现出不同的结合模式[15]。最近，Jang及其同事报道了含有三唑的顺式和反式杯吡咯异构体，它们对卤化物离子具有强结合亲和力[16]。在这种情况下，杯[4]吡咯的构象高度可变——包括1,3-交替、部分锥形、1,2-交替和锥形构象——溶剂和meso-取代基起着关键的调节作用。然而，在阴离子络合时，无论meso-取代基是脂肪族还是芳香族，大环都采用锥形构象。DFT计算进一步证实，这种锥形构象是最稳定的。然而，杯[4]吡咯在阴离子结合时是否能采用非锥形构象仍然未被探索。因此，基于我们对探索杯[4]吡咯在阴离子结合时结合模式的持续兴趣，我们设计和合成了通过两个简单步骤在杯[4]吡咯框架上下方带有N-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基团的反式杯[4]吡咯(3)。化合物3的两个悬垂臂各连接有两个连接到邻苯二甲酰亚胺单元的亚甲基。由于邻苯二甲酰亚胺单元作为吸电子取代基的存在增加了亚甲基的酸性，这些亚甲基预计可以提供额外的氢键供体。如下所述，受体3在与卤化物阴离子结合时表现出意想不到的阴离子结合模式。我们发现，该受体在与氟化物、氯化物和溴化物阴离子结合时分别采用1,2-交替、部分锥形和锥形构象。这种独特的构象-阴离子特异性与大多数meso-取代杯[4]吡咯报道的典型结合行为不同。因此，我们进行了系统的结合研究以详细阐明反式杯[4]吡咯3中这些意想不到的结合模式。
章节摘要
结果与讨论
间位-N-亚甲基邻苯二甲酰亚胺杯[4]吡咯的合成路线概述于方案1中。吡咯甲烷1是通过改良的已发表程序从N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺和吡咯制备的，其中用BF3•OEt2取代了三氟乙酸(TFA)[17]。随后，吡咯甲烷1在路易斯酸存在下与丙酮反应，得到所需的反式-间位-N-亚甲基邻苯二甲酰亚胺杯[4]吡咯3。尽管尝试了各种路易斯酸催化反应（包括BF3•OEt2…
结论
总之，间位-N-亚甲基邻苯二甲酰亚胺杯[4]吡咯3已经被制备，其结构通过NMR、HRMS和X射线晶体学明确确定。游离宿主3的1H-NMR信号与通过单晶X射线衍射在固态下确定的1,2-交替构象的预期光谱特征一致。值得注意的是，宿主3显示出与其氟化物配合物非常相似的1H-NMR图谱(图S14)，DFT计算证实了…
CRediT作者贡献声明
何迎春：概念化、调查、方法学、项目管理、监督、验证、可视化、撰写-原始草稿；霍瑞萍：软件、正式分析、数据整理；吴建兵：资源、数据整理；王悦瑶：调查、数据整理；闫彦梅：撰写-原始草稿、正式分析；王永昭：方法学、调查、数据整理、监督、资源、项目管理、撰写-审阅和编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本论文报告的工作。
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致谢
作者感谢山西省联合基金基础研究项目(202503011241002)、山西省基础研究项目(202203021221038, 202303021211007, 202403021221183, 202403011241005)。
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