基于含不同长度烷氧基链辅助配体的离子型铱(III)配合物用于溶液加工绿色OLED

《Journal of Molecular Structure》：Ionic iridium(III) complexes based on ancillary ligands with different lengths of alkoxy chains for solution-processed green OLEDs

　　# 摘要- 合成了三种离子型绿色磷光铱(III)配合物。- 制备了溶液加工型OLED器件。- 在5%和10%掺杂浓度下，基于Ir2的器件分别实现了3.52%和3.57%的最大外量子效率（EQE$_{max}$）。---## 引言有机发光二极管（OLED）是指通过在电场驱动下实现载流子注入和复合从而产生电致发光的器件，其利用有机半导体和发光材料[[1]-[7]]。得益于自发光特性，OLED相较于传统液晶显示器具有诸多独特优势，包括宽视角、高对比度、快速响应时间、低功耗以及超薄形态。要实现这些优异性能，发光材料起着决定性作用。目前，OLED制备中使用的核心材料主要包括荧光材料、热激活延迟荧光（TADF）材料和过渡金属基磷光材料[[8]-[13]]。传统荧光材料仅限于从单重态激子发射光，剩余75%的三重态激子能量通过非辐射衰减浪费，因此无法满足现代高性能OLED在效率、功耗和工作寿命方面的要求[[14]-[19]]。相比之下，磷光材料能够实现近100%的激子利用率，已逐渐取代传统荧光材料，成为现代OLED技术的研究焦点[[20]-[26]]。在磷光金属配合物材料中，铱(III)配合物以其较大的自旋-轨道耦合常数而著称，有利于高效的系间窜越，并赋予其优异的结构稳定性、高量子产率和可调节的分子结构，使其在众多OLED材料中脱颖而出。这些独特性质源于铱中心的重原子效应，使其能够有效捕获单重态和三重态激子，理论上可实现100%的内量子效率。此外，Ir(III)丰富的配位化学使得通过配体工程精确调控发射成为可能。因此，铱(III)配合物已被广泛用作OLED的有前景的发光材料[[27]-[38]]。作为三原色之一，绿色发光对于全彩显示和白光照明不可或缺[39]。1987年，Tang和VanSlyke首次报道了一种基于AlQ?的双层OLED器件，AlQ?同时充当发光层和电子传输层，实现了高效的绿色电致发光[40]。这项开创性工作奠定了现代OLED技术的基础，AlQ?自此成为OLED研究中最具标志性的绿色荧光材料之一[41,42]。在这些荧光发光材料之外，磷光材料作为一种极具前景的替代方案崭露头角。在三基色磷光体系中，基于绿色发光铱(III)配合物的OLED实现了最高的电致发光效率和最长的工作寿命，使得这些配合物成为研究最为广泛的磷光材料[[43]-[45]]。Tong等人报道了三种基于苯基吡嗪配体的磷光铱(III)配合物，该配体带有位阻较大的双环[2.2.2]辛-2-烯基团。值得注意的是，苯环上带有-CF?基团的配合物展现出强烈的绿色发射，量子产率超过70%。相应OLED在15 wt%的高掺杂浓度下实现了64.1 cd/A的最大电流效率（CE）和25.2%的EQE[46]。Zheng等人设计了一种绿色发光铱(III)配合物，以2',6'-双(三氟甲基)-2,4'-联吡啶作为环金属化配体，以2-(4,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑-3-基)苯酚（dptp）作为辅助配体，实现了91.0%的高光致发光量子产率。相应OLED的最大CE为94.29 cd/A，EQE为31.43%，即使在10,000 cd/m2的亮度下EQE仍高达30.26%[47]。目前，OLED的制备工艺主要包括真空热蒸镀和溶液加工。与真空热蒸镀相比，后者存在设备成本高、材料利用率低以及大面积制备受限等问题，而溶液加工更适合基于离子型铱(III)配合物的OLED制备，受到了研究人员的广泛关注[[48]-[53]]。本课题组此前在溶液加工型磷光铱(III)配合物OLED领域取得了一系列进展。Liu等人开发了两种不同环金属化配体的发光材料系列：一种基于1-(6-甲氧基萘-2-基)异喹啉，以2-吡啶羧酸为辅助配体，实现了4.52% EQE的红色发射[54]；另一种基于香豆素6，以带有己基链的[2-(4-(二苯胺基)苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉]为辅助配体，实现了1.87% EQE的橙色发射[55]。这些研究表明，环金属配体的共轭体系和辅助配体的电荷性质显著影响发射波长和器件效率。然而，目前实现的发射颜色仅限于橙色和红色区域，而高效绿色磷光发光材料仍是我们课题组尚未探索的前沿领域。基于上述背景，本工作合理设计并合成了三种离子型磷光铱(III)配合物（命名为**Ir1**-**Ir3**，方案1）。其中采用2-(2,4-二氟苯基)吡啶（dfppy）作为环金属化配体，以确保高效的蓝色发射和优良的溶液加工性能；**Ir2**和**Ir3**的辅助配体则在**Ir1**的1,2-二苯基-3a,11b-二氢-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉结构基础上，连接了不同长度的烷氧基链。三种配合物均展现出明亮的绿色发射，并对其光物理性质进行了系统研究。最后，通过溶液加工方法制备了基于这三种配合物的绿色发光OLED器件，并研究了其电致发光性能。结果表明，辅助配体上烷氧基链的长度可有效调控配合物的电致发光性能，其中带有中等长度链的**Ir2**在溶液加工型绿色OLED中展现出最优的整体性能。---## 各章节摘要### 铱(III)配合物的合成**4-(辛氧基)苯甲醛（1）的合成。** 将4-羟基苯甲醛（8.19 mmol）、碳酸钾（16.37 mmol）、溴辛烷（44.01 mmol）和DMF/氯仿混合溶液（45 mL，体积比2:1）加入烧瓶中。然后在氮气氛围下于70°C回流反应6小时，随后冷却至室温。通过减压蒸馏去除DMF溶剂，过滤混合物，滤液在减压条件下浓缩。### 合成与表征配合物**Ir1**-**Ir3**采用分步策略合成（方案1）。首先通过Nonoyama反应制备环金属化氯桥二聚体[Ir(dfppy)?Cl]?，然后在CH?Cl?/CH?OH中与相应的辅助配体**F1**-**F3**反应，最后通过与KPF?进行阴离子交换完成合成。辅助配体**F1**-**F3**通过1,10-菲啰啉-5,6-二酮、带有不同长度烷氧基链的芳香醛和苯胺的一锅缩合反应获得。### 结论本工作合理设计并合成了三种离子型铱(III)配合物**Ir1**-**Ir3**，以2-(2,4-二氟苯基)吡啶作为环金属化配体，辅助配体带有不同长度的烷氧基链。所有配合物均展现出相似的绿色发射最大值（507–512 nm）和半高宽（约75 nm），而磷光寿命从3.70 μs（**Ir1**）增至4.42 μs（**Ir2**）和4.92 μs（**Ir3**），表明辅助配体可调控激发态性质。### CRediT作者贡献声明**尹双龙：** 写作 – 审阅与编辑、写作 – 初稿、方法论。 **梁先喜：** 资源、项目管理、数据管理。 **朱江宇：** 资源、形式化分析、数据管理。 **张宝华：** 写作 – 审阅与编辑、写作 – 初稿、概念构思。 **郭松：** 写作 – 审阅与编辑、写作 – 初稿、验证、指导。 **刘元利：** 写作 – 审阅与编辑、写作 – 初稿、概念构思。### 利益冲突声明无利益冲突需要声明。### 致谢本工作得到以下项目的资助：**广西重点研发计划**（GuikeAB25069367）、**广西光电材料器件重点实验室开放基金项目**（23AA-10、GuikeAD25069100）、**国家自然科学基金**（22465011）和**广西自然科学基金项目**（2020GXNSFBA297098、2022GXNSFAA035474）。---尹双龙 | 梁先喜 | 朱江宇 | 张宝华 | 郭松 | 刘元利