有机磷酯类化合物在河口生态系统中的双模调控：来源指纹、解耦驱动因素与结构依赖性风险

《Journal of Hazardous Materials》：Bimodal Regulation of Organophosphate Esters in Estuarine Systems: Source Fingerprints, Decoupled Drivers, and Structure?Dependent Risks

　　

摘要

溴化阻燃剂在全球范围内的淘汰推动了有机磷酸酯（OPEs）的广泛使用，这些物质极易向河口生态系统迁移。然而，现有的评估缺乏一个统一的框架来解耦水和沉积物的驱动因素，将来源指纹与结构依赖的风险联系起来，或者解决芳基-OPE的毒性问题。通过汇编来自五大洲48个河口的1920个水和沉积物样本（基于75项同行评审研究），我们提出了第一个将OPE来源、指纹、驱动因素和风险联系起来的全球综合框架。OPEs在全球河口中普遍存在，在工业化的亚洲和欧洲是热点地区。由于氯化OPE具有高溶解度和持久性，它们在水和沉积物中都占主导地位，沉积物岩芯显示出几十年的上升趋势，反映了PBDE淘汰后的全球消费量。多变量聚类揭示了三种成分指纹，表明有四种可能的输入途径：废水、制造、航运/水产养殖和大气沉降。使用XGBoost-SHAP，我们发现了一种双峰调节作用：社会经济/城市化因素（GDP、人口和夜间灯光共同作用）驱动沉积物OPE，呈现倒U型（库兹涅茨）趋势，而气候因素（降水和温度）在影响水体OPE的测试因素中最为重要。这种基质特异性解耦解释了为什么沉积物记录了长期的工业遗留问题，而水体反映了短期的气候脉冲。多指标风险评估（RQ、WFRQ、JPC）确定TCEP和TPHP为高优先级污染物。芳基-OPE仅占总OPE浓度的约5%，但其风险与氯化OPE相当（WFRQ约0.24对比约0.25），揭示了一个由结构毒性支配的“低浓度、高风险”悖论。本研究提供了一个可转移的双峰框架，用于陆海污染物，并为全球河口管理提供了基于科学的优先事项。

引言

河口代表了连接陆地和海洋生态系统的独特过渡生态交错带，维持着高初级生产力、完整的营养循环和水生生物及渔业资源的关键栖息地[1]。作为所有陆源人为污染物的最终汇聚沉降池，河口系统承受着工业制造、城市生活排放、沿海水产养殖和全球海上运输带来的累积污染压力。不同的水文动力学和地球化学特性将水（快速交换）和沉积物（长期档案）区分为两个功能独立的污染物库，导致对人类和自然扰动的不同响应[2]。

全球工业化和城市化的加速已将大量新兴有机污染物排放到脆弱的河口栖息地。有机磷酸酯（OPEs）是合成阻燃剂和增塑剂，其全球产量在PBDE淘汰后急剧增加——这是“令人遗憾的替代”的经典案例[3]、[4]、[5]，年消费量超过280万吨[6]。作为物理添加而非共价结合添加剂，OPEs在整个产品生命周期中持续释放[5]、[7]。OPEs以游离添加剂形式存在，并持续从产品中析出[5]、[7]。它们的同系物表现出不同的溶解度和吸附能力，驱动多介质迁移并在全球生态系统中造成普遍污染[8]、[9]、[10]。

毒理学证据表明，OPEs根据分子结构对生物体构成不同的威胁，但大多数现场评估仍依赖总浓度，忽视了低丰度但高毒性的芳基同系物的隐藏危害[6]、[11]。由于颗粒沉降和污染物捕获的水文动力学条件，河口作为陆源OPE的主要累积库。

大量现场调查记录了孤立河口的OPE污染[12]、[13]，但针对河口过渡区的全球尺度综合评估仍然缺乏。核心问题是没有统一的框架解释人为和气候驱动因素如何差异调节水和沉积物中的OPE积累，以及结构依赖的毒性应如何指导风险优先排序。缺乏从来源指纹和基质特异性驱动因素到生态风险的整合机制链，阻碍了陆海界面标准化监测和目标污染控制的制定。解决这一问题需要将长期社会经济信号与短期水文波动解耦，而以前的区域性研究未能实现这一点[14]、[15]。

为弥补上述关键研究空白，本研究汇编了标准化的全球河口OPEs元数据集，并构建了一个集空间分布、来源指纹聚类、机器学习驱动因素量化和多指标生态风险建模于一体的综合多步分析框架。分层研究目标定义为：(1) 量化全球河口中OPEs跨洲际空间异质性和基质特异性成分指纹，并阐明区域产业布局和同系物特异性理化性质对多介质分配的共同调节作用；(2) 通过多变量聚类对全球河口污染指纹进行分类，并使用XGBoost-SHAP定量解耦水和沉积物中OPE富集的慢社会经济和快水气候驱动因素；(3) 建立分子结构依赖的多维风险评估体系，识别高优先级毒性OPE同系物并解释“低浓度、高风险”毒性悖论；(4) 提出陆海界面有机污染物创新的时标双峰调节理论范式，并提供差异化、科学驱动的全球河口OPE污染管理策略。总之，本研究旨在建立对河口OPE污染的全面机制认知，并为全球统一监测网络和化学品污染干预提供理论支持。

各节摘要

文献筛选和数据提取

进行系统文献综述，收集全球河口和沿海湾环境OPEs发生情况的可用数据。截至2026年1月，从Web of Science核心数据库检索同行评审出版物，使用以下布尔搜索字符串：TS = ("OPEs" OR "Organophosphate esters" OR "Organophosphate tri-esters" OR "OPFRs" OR "Organophosphorus flame retardants") AND TS = ("Estuary" OR "Bay" OR "Gulf" OR "Micro-estuary" OR "River mouth") ?。

这

OPEs的全球分布、成分指纹和沉积物岩芯档案

基于本研究建立的标准化全球数据集，我们系统分析了OPEs在河口水体和沉积物中的发生特征。结果表明，OPE污染在全球范围内广泛存在，不同区域间表现出显著的空间异质性，这受区域工业结构和单个同系物内在理化性质的共同支配。在收集的水体和沉积物中检测到55种OPE同系物

结论

本研究综合了已发表的数据集，系统阐述了全球河口水体和沉积物中有机磷酸酯（OPEs）的发生情况、组成特征、污染来源、驱动机制和生态风险。总体而言，OPE污染热点主要分布在亚洲和欧洲密集工业化和高度城市化的河口，其中密集的人类活动、繁荣的沿海航运和大规模水产养殖共同促成了

CRediT作者贡献声明

Haibin Sun: 撰写—初稿，数据整理。 Qingwei Bu: 撰写—审阅与编辑。 Jianfeng Tang: 撰写—审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念构思。 Lei Yang: 撰写—审阅与编辑。 Ning Zhong: 撰写—审阅与编辑，方法学，数据整理。 Yaoyang Xu: 撰写—审阅与编辑。

生成式AI和AI辅助技术在使用过程中的声明

在准备本工作过程中，作者使用DeepSeek（版本V3，DeepSeek Company）仅对以下章节进行语言润色和可读性改进：摘要、引言和讨论。所有AI生成的建议都经过作者对科学准确性进行严格审阅和编辑，并根据原始数据和文献进行验证。作者使用Nano Banana 2在图形摘要和图7中创建了一些卡通图片。作者承担全部

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到国家重点研发计划（2025YFE0111304）和国家自然科学基金（31971489）的资助。

Haibin Sun|Jianfeng Tang|Qingwei Bu|Lei Yang|Ning Zhong|Yaoyang Xu

中国科学院城市环境研究所区域与城市生态学重点实验室，厦门 361021，中国