铵加速一种本土稻栖假单胞菌分离株从矿山废水中回收稀土元素

《Journal of Hazardous Materials》：Ammonium-accelerated recovery of rare earth elements from mine wastewater by an indigenous Pseudomonas oryzihabitans isolate

　　

摘要

离子吸附型稀土矿的开采过程会产生大量含有稀土元素（REEs）和高浓度氨氮（NH⁺₄-N）的废水。开发单阶段、低能耗技术以同时实现稀土回收和氨氮去除已成为当务之急。在此，我们报道了一株本地稻生假单胞菌（Pseudomonas oryzihabitan），能够实现这一目标。有趣的是，典型污染物氨氮实际上加速了稀土的回收。综合分析表明，稀土的固定主要发生在细胞外，通过表面络合和生物矿化作用实现。NH⁺₄-N加速稀土回收可能涉及多种机制，包括促进细菌快速生长、增强胞外有机质分泌以及促进生物矿化。重要的是，这种加速作用具有氨氮特异性，其他能够支撑相当生物量的氮源无法复制此效果。该菌株能够在34小时内从实际矿山废水中回收超过90%的稀土并去除76.2%的NH⁺₄-N，显示出其作为生物修复策略起点的潜力。本研究为设计单反应器生物工艺提供了概念基础，该工艺能够将富含NH⁺₄-N的稀土矿山废水转化为可持续的金属资源。

引言

由于独特的物理化学性质，稀土元素（REEs）是尖端技术不可或缺的关键原材料[1]。中国供应了全球大部分的稀土产量，主要从广泛的离子吸附型矿床中提取[2]。经过数十年的改进，目前这些矿床的主要开采方法是使用硫酸铵（(NH₄)₂SO₄）进行原地浸矿。该技术已成为从此类矿床中提取稀土的主导技术[1]。该技术需要将高浓度(NH₄)₂SO₄溶液注入矿体[3]，产生大量富含氨氮（NH⁺₄-N）且含有可溶性稀土的废水。此类废水还以有机底物匮乏为特征[4]。从资源角度来看，未经处理的废水从矿区排放会导致可回收稀土的浪费。其生态影响是双重的：高氨氮水平通过富营养化促进藻华，而稀土元素则对环境造成毒害[5]。由此造成的损害威胁着野生动物和居民。因此，同时实现稀土回收和氨氮去除成为可持续采矿运营中的关键挑战。

研究人员开发了多种从矿山废水中回收稀土的方法，如离子交换、溶剂萃取、化学沉淀和吸附。由于投资成本低且操作相对简便，吸附法在工业实践中占据主导地位[6]。由于其来源广泛、经济可行且可持续，生物基材料作为可行的替代方案正引起越来越多的关注[7]。细菌细胞由于其高比表面积和细胞包膜上丰富的羧酸根和磷酸根基团，在捕集溶解态稀土方面表现出色[7]。然而，现有的细菌生物吸附剂在实际应用中表现不佳，仅能结合微量稀土[8]。增强细菌吸附稀土的一种方法是通过微生物细胞表面显示技术，对细菌进行工程改造以表达异源金属结合蛋白或肽段[9]。但这一过程在工程化构建和调控方面较为复杂。因此，我们转向稀土矿山中自然存在的微生物，从而绕过基因工程的需求。

鉴于化学或物理方法的高运行成本，生物降解是处理氨氮负荷更为合理的选择[10]。高效且经济的厌氧氨氧化（Anammox）工艺被认为能够替代传统活性污泥法处理低C/N比和高NH⁺₄-N浓度废水[11]。然而，高浓度的稀土元素可能对优势厌氧氨氧化菌产生不利影响，从而损害反应器的除氮效率[12]。除了Anammox工艺外，微藻在低C/N比废水处理领域也备受关注，因为它们能够利用无机碳作为碳源[4]。生物法去除NH⁺₄-N的效率主要取决于所使用的微生物种类。既往研究表明，用于处理含稀土废水的微生物大多来源于本地或驯化的微生物群落[1]。然而，驯化的微生物通常需要较长的时间才能适应实际稀土废水，而微藻生物技术还额外需要光生物反应器[1]。此外，以往的研究一致将NH⁺₄-N和稀土的处理分开在不同工艺流中进行。因此，我们旨在实现NH⁺₄-N去除和稀土回收的单阶段同时处理。

本研究以前期从离子吸附型稀土矿山中分离的本地稻生假单胞菌（P. oryzihabitans）菌株作为核心功能微生物。尽管微生物稀土回收研究已相当丰富，但共存的NH⁺₄-N的潜在调控作用却鲜有关注。为弥补这一空白，本研究旨在确定：本地P. oryzihabitans菌株能否适应并处理实际稀土矿山废水、共存的NH⁺₄-N如何影响其稀土去除效率，以及NH⁺₄-N存在时调控该过程的潜在机制。

本研究通过两条主要路径展开。我们在实际废水和合成培养基中进行平行培养，以验证P. oryzihabitans菌株能否同时从矿山废水中回收稀土并去除NH⁺₄-N，并探索稀土和NH⁺₄-N的存在如何相互影响。后续分析聚焦于通过综合分析（包括SEM-EDS-Mapping、3D-EEM、XRD和FTIR）解码氨氮对稀土回收的作用。本研究揭示了NH⁺₄-N——稀土矿山废水中的一种常见污染物——是一种能够通过本地微生物增强稀土回收的调控因子。通过阐明这一促进机制，本研究不仅丰富了复杂基质中微生物-金属相互作用的理论认知，也为未来探索综合生物修复策略提供了概念框架。

章节摘要

化学品和矿山废水

YCl₃、LaCl₃、KH₂PO₄和(NH₄)₂SO₄购自上海麦克林生化科技有限公司。Na₃C₆H₅O₇·2H₂O、磷酸盐缓冲液（PBS）、戊二醛、FeSO₄·7H₂O和Na₂HPO₄·12H₂O购自上海阿拉丁试剂有限公司。MgSO₄和CaCl₂·2H₂O购自广州金沪达化学试剂有限公司。氨氮标准溶液购自福州博奥医学检验所。奈氏试剂和酒石酸钾钠溶液购自

矿山废水中REEs和NH⁺₄-N的同时去除

实验结果表明，在补充必要的碳源和磷源后，P. oryzihabitans培养34小时即从实际矿山废水中实现对所有测试稀土的回收平衡，取得了高达90%至100%的去除率（图1a）。更具体地说，所有14种目标稀土的归一化浓度（C/C?）均呈现一致的下降趋势，在14小时后趋于稳定，最终C/C?值范围为0至0.086，

结论

本研究展示了一株矿山原生P. oryzihabitans菌株，实现了从实际离子吸附型矿山废水中同时回收稀土和去除氨氮。我们探究了该过程的效率和潜在的细胞机制。该菌株在单次34小时的运行中实现了近乎完全的稀土固定（90%-100%）和显著的氮去除（76.2%）。氨氮的存在缩短了La/Y的回收时间，而稀土的共存则对NH⁺₄-N的 assimilatio

CRediT作者贡献声明

江思明（Siming Jiang）：撰写——初稿，方法论，调查研究，数据整理。陈志彪（Zhibiao Chen）：撰写——审阅与编辑，指导，项目管理，经费获取。袁红海（Honghai Yuan）：验证，资源，调查研究。陈祖良（Zuliang Chen）：撰写——审阅与编辑，指导，经费获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

感谢创新团队培养计划（Y0720409B06）和人才建设基金（Z0210509）提供的经费支持。

江思明|袁红海|陈志彪|陈祖良

福建师范大学环境与资源学院 污染控制与资源再利用福建省重点实验室，福建福州 350117