H?O?对Cr?Fe???(OH)?的剥脱氧化作用增加了碱性含铬残渣和土壤中Cr(VI)反弹的风险

《Journal of Hazardous Materials》：Exfoliative oxidation of Cr xFe 1-x(OH) 3 by H 2O 2 increases the Cr(VI) rebound risk in alkaline Cr-bearing residues and soils

　　

摘要

铬铁矿加工残渣（COPR）的修复通过还原Cr(VI)生成Cr(III)沉淀物，如Cr_xFe_1-x(OH)₃，但再氧化会导致回弹。我们重新评估了Cr(OH)₃和Cr_0.5Fe_0.5(OH)₃在H₂O₂作用下释放Cr(VI)的过程，使用了批次实验、表征技术和DFT计算。与Cr(OH)₃相比，Cr_0.5Fe_0.5(OH)₃表现出异常高的Cr(VI)释放量和pH 10至11之间急剧的pH依赖性转变。pH 11时的速率常数是pH 10时的6.7倍，至pH 12无进一步增加。活性中间体（ROS、Fe(II)和高价铁物种）并非动力学控制因素。相反，Fe-Cr团簇的形成伴随着Cr(VI)释放的加速，表现为~273 nm处的吸光度、~1.3 nm超小物种（DLS）以及m/z为226.9的氧桥Fe-Cr二聚体。这些团簇稳定（log K = 6.28），且在均相溶液中抵抗H₂O₂氧化。这些结果支持了一种剥离耦合的表面控制氧化途径：HO₂^-吸附削弱了Cr_0.5Fe_0.5(OH)₃表面δ-Keggin类似结构中周边[MeO₆]与中心[CrO₄]单元之间的连接，导致Fe-Cr团簇的同步剥离和CrO₄^2-的释放。较低的Cr/Fe比、较高的H₂O₂浓度和溶解氧促进Cr(VI)释放，而HPO₄^2-、Mn²⁺、DOM和粘土矿物则抑制其释放。这揭示了一条被忽视的Fe介导的Cr(VI)回弹途径，表明碱性、富Fe、贫Mn条件需特别关注。

引言

铬铁矿加工残渣（COPR）是铬酸盐制造中石灰基焙烧过程的副产物，含有较高浓度的六价铬（Cr(VI)）（10³–10⁴ mg/kg）[1]。全球仍存在数百万吨的历史COPR堆存[2]，这种高碱性材料（污染土壤中pH 8.5–12.5）通过Cr(VI)的动员带来重大环境风险[3],[4]。化学还原稳定化将Cr(VI)转化为低毒性的Cr(III)沉淀物（如Cr(OH)₃、Cr_xFe_1-x(OH)₃）[5]，但其长期稳定性受到普遍存在的氧化剂（MnO_x [6]、H₂O₂ [7],[8]、O₂ [9]）再氧化的挑战，导致Cr(VI)回弹（再变黄）。值得注意的是，随着监管框架日益限制初级Cr(VI)排放[10]，这一二次污染途径已成为环境Cr(VI)污染的主要来源。

在碱性环境（pH > 8）中，H₂O₂显示出比MnO_x高得多的Cr(III)氧化效率[8],[11]，可能在还原COPR（rCOPR）系统中作为环境相关氧化剂发挥作用。多种环境途径促进H₂O₂进入土壤基质，包括雨水渗透[12],[13]、微生物代谢[14]和蛇纹石化风化过程[15],[16]，通常产生10⁰–10² μmol/L的浓度，足以引发Cr(III)氧化。值得注意的是，Oze等人[8]在超碱性还原性温泉中检测到30–120 μmol/L的H₂O₂，该温泉与蛇纹石化超基性岩相关，其产生的Cr(VI)浓度达到33 mg/L，远超地表水和地下水的监管阈值。

机理研究表明，H₂O₂在碱性条件（pH > 8）下优先通过快速配体交换氧化溶解态Cr(OH)₄^-物种，从而促进配体到金属的电荷转移（LMCT）[15]。这种溶解依赖性氧化还原行为表明，难溶的Cr_xFe_1-x(OH)₃共沉淀物可能表现出比Cr(OH)₃相更强的抗氧化性，这与传统矿物学认知一致[16],[17],[18]。值得注意的是，铁介导的Cr_xFe_1-x(OH)₃中Cr(III)催化氧化已在S(IV)-O₂ [19]和可见光[20]系统中得到记录，确立了Fe催化的非均相氧化是Cr(III)转化的关键途径。Li等人[7]观察到在H₂O₂氧化过程中，Cr_xFe_1-x(OH)₃的溶解态Cr(VI)释放随pH（5–9）升高而逐渐增强，超过Cr(OH)₃的氧化效率，并将其归因于活性高价铁物种作为主要氧化介体。然而，尽管COPR污染系统中存在强碱性条件，pH > 10时H₂O₂对Cr_xFe_1-x(OH)₃的氧化仍鲜有研究。这一知识空白可能部分反映了传统假设，即加速的碱性自分解降低了H₂O₂的氧化意义[21],[22]。然而，碱性增强也使过氧化物物种向HO₂^-转变，与分子H₂O₂相比，HO₂^-与表面活性金属位点的相互作用更强，因此尽管整体过氧化物持久性降低，仍可能增强界面反应性[23],[24],[25]。这种物种转变是否引起独特的表面结构响应并加速Cr_xFe_1-x(OH)₃中Cr(VI)的释放仍未解决。

在此，我们结合批次动力学（pH 8–12）、过氧化物质量平衡、自由基/淬灭测试、反应后固体表征（XRD、TEM、XPS）、ESI-TOF-MS、DLS和DFT计算，重新评估了还原COPR污染土壤中相关碱性、过氧化物影响条件下Cr_xFe_1-x(OH)₃中Cr(VI)的释放。我们提出了一种不同于传统ROS或高价铁介导氧化的新型非均相剥离氧化途径，且不依赖于溶解依赖性LMCT途径。在此，剥离氧化是指一种表面控制过程，其中HO₂^-吸附选择性破坏表面δ-Keggin单元，导致Fe-Cr团簇脱附与CrO₄^2-释放同步进行。这一解释得到以下证据支持：Cr(VI)释放、Fe-Cr团簇形成和H₂O₂消耗途径转变的同时增加、潜在水铁矿类似晶格的保留，以及DFT计算预测的Me-O键选择性伸长。我们进一步证明，这种剥离相关途径在环境相关的H₂O₂水平下运作，并受到场地相关变量的强烈调控，包括Cr/Fe比、氧化剂供应、溶解氧、共存离子、DOM和粘土矿物。这些发现确定了还原COPR土壤中Fe相关Cr(III)池何时可从名义上的固定产物转变为有效的铬酸盐源。

章节摘要

化学品和材料

所用化学试剂（补充材料S1）为分析纯或以上级别，所有溶液均用超纯水（电阻率 > 18.2 MΩ-cm）配制。在pH 8条件下合成具有不同Cr/Fe摩尔比的Cr(OH)₃和Cr_xFe_1-x(OH)₃（详见补充材料S2）。通过火焰原子吸收光谱法（AAS）定量测定了Cr_xFe_1-x(OH)₃中的实际Cr/Fe比（表S1）。此外，通过X射线确认了Cr(OH)₃和Cr_xFe_1-x(OH)₃两者的无定形结构

溶解态Cr(VI)释放的表观动力学

图1a–b展示了在100 μmol/L H₂O₂存在下碱性条件下Cr(OH)₃和Cr_0.5Fe_0.5(OH)₃的氧化溶解过程。在两个系统中，溶解态Cr(VI)（以下称为Cr(VI)_aq）的释放在整个研究反应期内均遵循表观零级动力学（表S2）。除pH 8–9范围内外，两种氢氧化物释放的Cr(VI)_aq在180 min内均超过了世界卫生组织饮用水指南值（0.05 mg/L）。pH升高

传统中间体的动力学作用有限以及Fe-Cr团簇参与的确认

在碱性条件下，H₂O₂对Cr(III)的氧化传统上通过溶解介导的分子途径进行解释[15]。在此框架中，固体Cr(OH)₃溶解形成溶解态Cr(OH)₄^-，随后与HO₂^-进行配体交换，再通过一系列配体到金属电荷转移（LMCT）步骤将Cr(III)逐步氧化为Cr(VI)（(11)、(12)、(13)、(14)）[15],[51],[52],[53]。本研究考察的Cr(OH)₃系统中，经典的

结论

本研究证明，在碱性条件下H₂O₂可引发Cr_xFe_1-x(OH)₃大量Cr(VI)_aq释放，这挑战了传统观点，即Cr(VI)还原稳定化过程中形成的混合Fe-Cr氢氧化物是稳定的终态Cr(III)汇。与Cr(OH)₃相比，Cr_0.5Fe_0.5(OH)₃表现出异常高的Cr(VI)_aq释放量和pH 10至11之间急剧的pH依赖性转变，其特征包括加速氧化、H₂O₂消耗途径重新分配以及

意义声明

本研究揭示了一条被忽视的Fe介导的剥离氧化途径，该途径促进碱性含铬残渣和土壤中Cr_xFe_1-x(OH)₃的Cr(VI)回弹。与Cr(OH)₃先溶解形成溶解态Cr(III)物种、随后通过配体到金属电荷转移氧化的经典途径不同，H₂O₂/HO₂^-对Cr_xFe_1-x(OH)₃的攻击引发δ-Keggin单元的解离，释放CrO₄^2-及超小Fe-Cr团簇。这些团簇并非溶液相

CRediT作者贡献声明

李云峰：撰写——审阅与编辑，撰写——原稿。马晓南：方法论。陈新磊：调查。郑鹏：形式分析。于凯琳：调查。刘福阳：软件。申云：项目管理。梁佳良：项目管理。

利益冲突声明

作者声明，他们不知道任何可能影响本论文报告的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号42477244）、重庆巴渝学者计划（YS2025004）和重庆市大学生创新创业训练计划（S202510611065）的资助。

附录A 补充材料

补充材料提供了详细的实验步骤、表征方法、计算模拟以及支持正文发现的额外数据。补充材料S1-S6描述了化学品、Cr(OH)₃和Cr_0.5

李云峰|马晓南|陈新磊|郑鹏|于凯琳|刘福阳|申云|梁佳良

教育部三峡库区生态环境重点实验室，重庆大学，重庆 400045，中国