《Journal of Hazardous Materials》：Expanding the chemical space of urban air: Identification and semiquantification of polar emerging contaminants in PM
2.5 through LC-HRMS Non-Target Analysis
编辑推荐：
摘要专业翻译
细颗粒物（PM2.5）与严重的人类健康效应密切相关，然而其有机组分至今仅被部分表征。本研究旨在利用基于液相色谱-高分辨质谱（LC-HRMS）的非靶向分析（NTA）技术，拓展当前对城市PM2.5中新兴关注污染物（CECs）的认知。研究人员从西班牙巴
摘要专业翻译
细颗粒物（PM2.5）与严重的人类健康效应密切相关，然而其有机组分至今仅被部分表征。本研究旨在利用基于液相色谱-高分辨质谱（LC-HRMS）的非靶向分析（NTA）技术，拓展当前对城市PM2.5中新兴关注污染物（CECs）的认知。研究人员从西班牙巴塞罗那市（Barcelona）八个监测站点采集PM2.5样品，覆盖交通、城市背景和港口区域。样品经加压液体萃取（PLE）后，采用数据依赖采集（DDA）模式的LC-HRMS进行分析，随后进行疑似物筛查（suspect screening）和半定量分析。共有40种CECs获得高置信度注释（鉴定置信度2A级），涵盖工业化学品、个人护理产品、农药、药品及滥用药物等类别。据研究人员所知，其中21种化合物为城市空气中首次报道。浓度水平总体介于pg m-3至ng m-3之间，其中工业化学品（如二环己胺、磷酸三丁酯）和驱避剂N,N-二乙基间甲苯甲酰胺（DEET）达到最高浓度水平。多种已鉴定化合物被归类为刺激物、内分泌干扰物或疑似致癌物。转化产物（TPs）和代谢物亦被检出。上述发现揭示了城市PM2.5中有机CECs的普遍存在性和化学多样性，凸显了其对人类健康的潜在相关性，以及其作为大气沉降介导环境污染途径的可能作用。
论文解读文章
一、研究背景与意义
细颗粒物（PM2.5）与多种人类疾病尤其是呼吸系统疾病的直接关联早已获得确凿证据支持。据欧洲环境署估计，2022年欧洲有超过23.9万例死亡可归因于PM2.5暴露，长期暴露与之相关的疾病负担十分沉重。PM2.5是一种复杂基质，包含有机化合物（多环芳烃（PAHs）、脂肪族化合物、有机卤代物等）和无机物质（黑碳、重金属及多种盐类），但其组成并非固定不变，而是随时间和空间呈现动态分布，与当地人类活动密切相关。
新兴关注污染物（CECs）是指源于多种人为来源（工业化学品、微塑料和纳米塑料、药品、个人护理产品、农药、轮胎磨损降解产物、滥用药物等）且数量持续增长的有机化合物。CECs已在地表水、地下水、沉积物、生物群、灰尘等多种环境介质中被反复检出。尽管过去已在空气样品中开展过CECs的存在性调查，但大多数研究聚焦于挥发性与半挥发性化合物（如PAHs、有机磷酸酯和有机卤代物），对极性和半极性污染物的关注相对不足。事实上，有机碳可占细颗粒物气溶胶总质量的70%，在沿海地区，总有机碳中水溶性部分可达60%，这凸显了空气中这些化学成分的重要性。
传统上，CECs的分析测定主要采用气相色谱（GC）和液相色谱（LC），其中GC因目标化合物多为高挥发性和低极性而更为常用。但这些研究多聚焦于少量化合物的靶向分析，仅表征了PM化学组成的极小部分。高分辨质谱（HRMS）技术的引入为广谱CECs筛查和样品回顾性分析开辟了可能，使单次分析可测定数百甚至数千种化合物。非靶向分析（NTA）及疑似物筛查程序在识别已知和未知污染物方面日益受到重视，已成为理解和表征环境基质复杂组成的关键工具。然而，据研究人员所知，基于LC-HRMS的PM样品NTA在全球室外空气研究中极为有限，且在欧洲尚属首次。因此，本研究的主要目标是在该地区首次应用此方法，表征城市PM中存在的CECs及其潜在来源，并对已鉴定CECs进行半定量分析以评估其潜在人类健康危害。
二、主要技术方法
研究人员从巴塞罗那市八个空气质量监测站采集PM2.5样品，站点涵盖城市背景（Urban-1、Urban-2、Urban-3）、交通（Traffic-4、Traffic-5）和港口（Port-6、Port-7、Port-8）三类污染源类型，部分站点在周三和周日分别采样，采样时间为2024年8月。样品经加压液体萃取（PLE）提取后，采用超高效液相色谱（UPLC）联用Q-Exactive Orbitrap高分辨质谱仪，在正负离子模式下以数据依赖采集（DDA）模式获取全扫描及MS/MS谱图数据。数据处理通过Compound Discoverer v3.3软件完成，包括特征检测与分组、疑似物筛查（基于mzCloud MS/MS谱库和自建质量列表）、分子式预测，并辅以保留时间指数（RTI）验证和人工谱图评估。化合物鉴定置信度达到2A级。半定量分析采用基于电离效率（logIE）的定量结构-活性关系（QSAR）模型，以敌敌畏为参考物质构建基质匹配校准曲线，估算各化合物浓度并换算为空气中浓度（ng/m3）。
三、研究结果
3.1 空气样品中CECs的表征
经Compound Discoverer数据处理后共获得23,493个特征，其中Traffic-5（周日）和Urban-2（周三）样品检出特征数最多（分别为3053和2885个），Urban-3和Urban-1检出特征数最少（分别为533和958个）。经数据清理、假阳性过滤及谱图匹配人工确认后，最终以2A级置信度鉴定出40种CECs。工业化学品是最大的化学类别，约占鉴定CECs总数的三分之二，涵盖车辆和轮胎磨损降解产物、塑料及增塑剂、织物和纺织添加剂、染料、造纸工业化合物、粘合剂等来源广泛的化合物，如1,3-二苯胍、苯并噻唑酮、己内酰胺和有机磷酸酯等。第二大类为个人护理产品（PCPs），广泛存在于化妆品、清洁剂、洗涤剂及相关产品中，如月桂基二乙醇酰胺、肉豆蔻胺和甲基异噻唑啉酮等。驱避剂icaridin和N,N-二乙基间甲苯甲酰胺（DEET）在空气样品中检出率极高。农药类如特丁通（除草剂）和苯菌灵（杀菌剂）也在大多数样品中被鉴定，这些化合物虽未用于城市街道绿化或花园处理，但作为杀菌剂和防腐剂存在于涂料、木材制品等多种产品中。药品和滥用药物方面，可卡因、氯胺酮、咖啡因、利多卡因和尼古丁是最显著的化合物，其中利多卡因和咖啡因常用于掺假可卡因或苯丙胺等非法药物。
3.2 已鉴定CECs的半定量分析
半定量结果显示，浓度水平大多处于pg/m3量级，与既往研究报道一致。然而，部分工业化学品如二环己胺、N-辛基-2-吡咯烷酮和磷酸三丁酯在大多数检出样品中浓度超过ng/m3水平，表明这些污染物普遍存在且浓度较高。个人护理产品甜菜碱和DEET也呈现高浓度和广泛分布。相比之下，天然来源的脂肪酸棕榈酸和硬脂酸仅在少数港口样品中检出，但浓度极高（部分超过100 ng/m3），其存在可能归因于生物燃料或相关原料（如脂肪酸甲酯（FAME）或废弃食用油）的使用和处理。根据全球化学品统一分类和标签制度（GHS），超过90%的已鉴定化合物被归类为皮肤和眼睛刺激物，少数被归类为腐蚀性、急性毒性、环境危害、对健康或呼吸系统潜在有害，甚至包括遗传毒性物质（1,3-二苯胍）和可能致癌物（苯菌灵和磷酸三丁酯）。
主成分分析（PCA）显示，基于采样来源（城市与港口）未观察到明显聚类，表明大多数采样点间变异性较低，但Traffic-4（周日）、Port-6（周三）和Port-6（周日）为例外。Traffic-4（周日）样品沿PC1和PC2方向分散度较大，这由尼古丁、可替宁、辛噻酮、1,3-二苯胍和甲基异噻唑啉酮的高浓度所解释。Port-8在两天采样中CEC谱图相似，而Port-6和Port-7在周末与工作日呈现略有差异的CEC谱图，反映了不同的人类活动模式。
超过67%的检出化合物存在于至少三分之二的分析样品中，表明这些污染物在城市中高度普遍。然而少数CECs仅在一两个空气样品中检出，如萘-2-磺酸、磷酸三乙酯、硬脂酸和D-(+)-樟脑。火山图分析显示，棕榈酸、己内酰胺和三乙二醇单十二烷基醚在港口样品中具有显著倍数变化（FC>2，FDR校正p值<0.1），可将其与城市样品区分。
转化产物（TPs）和人体代谢物同样在PM2.5中发挥重要作用。特丁通-脱乙基-2-羟基、羟基特丁通、可替宁、苯甲酰爱康宁和磷酸二乙酯等是多数样品中最相关的TPs。在缺乏母体农药的情况下检出这些化合物可能表明转化过程对其存在有所贡献，但现有数据无法确定这些化合物是在大气中形成、源于其他环境介质还是直接从独立来源排放。
3.3 讨论与结论
目前尚无针对本研究中鉴定CECs的具体浓度限值。欧洲法规的范围仅限于有害气体、一般颗粒物和部分挥发性有机化合物。然而，对空气颗粒物非挥发性有机组成的关注日益增加。据研究人员所知，本研究鉴定的40种CECs中有21种为城市空气样品中首次报道。大多数化合物被归类为皮肤和/或眼睛刺激物，少数被归类为腐蚀性、急性毒性、环境危害或对呼吸系统有害。此外，部分化合物具有更严重的毒理学关注，包括1,3-二苯胍（据报道具有遗传毒性）、苯菌灵（被归类为1C类致癌物）和磷酸三丁酯（被归类为2类致癌物）。具有潜在危害性质的化合物广泛存在，凸显了进一步研究人类暴露和潜在健康影响的必要性。
本研究存在若干局限性：分析样品数量相对较少限制了统计置信度；采样活动未涵盖季节性变化，无法评估CECs空气存在的潜在季节趋势；提取过程中损失了四个样品，进一步限制了统计效力；缺少现场空白（field blanks），尽管程序空白覆盖了几乎整个分析流程，但未考虑采样和现场处理过程中的潜在污染。严格的空白过滤标准（样品信号需超过程序空白至少5倍）导致低强度信号被去除，部分化合物报告频率降低80-90%。此外，NTA虽大幅扩展了可研究的化学空间，但仪器在化合物极性、分子大小和数据库覆盖方面的局限性表明，空气颗粒物中可能还存在其他未鉴定的CECs。
四、研究结论
本研究结果强化了对城市空气细颗粒物（PM2.5）中CECs存在和分布的日益增长的关注。基于LC-HRMS的NTA应用使检测范围超越了传统挥发性污染物，以高置信度揭示了40种CECs的存在，其中21种为城市空气样品中首次检出。其中工业化学品、化妆品和清洁添加剂、农药、药品和滥用药物尤为突出，反映了排放源的多样性和人类活动的复杂网络。研究表明，大多数检出污染物在城市中普遍存在，部分浓度因潜在毒性或致癌效应而达到令人担忧的水平。某些化合物如塑料衍生化合物、农药或驱避剂呈现广泛分布，而其他化合物出现在更特定的区域或情境中，如港口。代谢物和TPs的存在也凸显了考虑产生新的、往往表征不足的污染物的次级过程的重要性。尽管目前尚无针对空气中这些CECs的具体法规限值，但已知或疑似有害性质化合物的广泛存在，强调了在未来环境监测和人类暴露评估中考虑空气CECs的重要性。其在PM2.5中的存在可能导致直接吸入暴露，并通过大气沉降促进其向水循环的转移。在此意义上，NTA成为深入理解空气有机组成并指导未来环境和健康管理措施的重要工具。
