通过综合动力学建模方法对源自食物废弃物的工程化多孔碳进行机理与热力学研究

《Journal of the Indian Chemical Society》：Mechanistic and thermodynamic investigation of food waste-derived engineered porous carbon through integrated kinetic modelling approach

　　

碳化使活化能几乎翻倍，达到120–210 kJ/mol。
更高的分解温度证明了热稳定性的增强。
Coats-Redfern模型准确描述了碳化生物质的降解（R2 = 0.94）。
热力学分析显示降解为吸热反应。
降解遵循扩散至核化-收缩几何的机理。

引言

对化石燃料日益增长的依赖已导致严重的环境问题，包括人类活动对生物地球化学碳循环的干扰、难降解大气污染物的累积、碳中和能源路径的恶化、燃烧驱动过程中的热力学效率低下，以及对非循环碳经济依赖的增加。因此，大量关注已被引向可持续和碳中和能源平台的开发，包括生物质增值利用、废物转化技术、基于氢的系统以及可再生的热化学转化过程[1]。在此背景下，寻找替代能源已将注意力转向以食品废物为基础的生物质作为可行方案。根据最新估计，全球生产的食品中近三分之一在供应链中被浪费，导致大量碳排放和资源利用效率低下。仅印度每年就产生约7820万吨食品废物，家庭和食品加工业是主要贡献者。在各种类型的食品废物中，香蕉皮和土豆皮废物的产生量很大，这主要是由于印度对其的大量消费。印度最大的香蕉生产邦包括马哈拉施特拉邦、安得拉邦、古吉拉特邦、卡纳塔卡邦和泰米尔纳德邦。另一方面，土豆在北方邦、西孟加拉邦、比哈尔邦和旁遮普邦有大规模种植。近期文献报道印度土豆年产量约为5974万吨，凸显了与土豆衍生物渣相关的大量资源基础[2]。香蕉是全球产量第二大水果，占全球水果产量约16%[3]。当香蕉和土豆被加工或消费时，其中大部分被作为废物丢弃。这些废物通常未被充分利用，要么被送往垃圾填埋场，要么被排入露天垃圾场，两者都会产生甲烷排放、形成渗滤液并导致环境污染[4]。

从热化学处理的角度来看，香蕉皮和土豆皮废物材料是非常理想的木质纤维素原料，因为它们具有高碳含量、低挥发性有机分数，以及材料中天然存在的生物聚合物（包括纤维素、半纤维素、木质素、淀粉和果胶）。这些废物材料的结构特征有利于热分解过程中的脱挥发分、芳构化和孔隙发育，使香蕉皮和土豆皮成为生产碳化生物质的理想原料。此外，其固有矿物组成和含氧表面官能团可以显著影响碳化行为、活化效率、热降解动力学和孔隙演化机理[5]。然而，此类生物质的直接利用并非易事，因为其固有局限性如高含水量、低能量密度、亲水表面特性、热稳定性差、异质木质纤维素组成和低碳化效率，这些共同限制其在先进热化学转化过程中的直接利用。为了改善这些性质，已广泛研究了多种热化学转化方法，如半碳化处理、水热处理、热解、气化和碳化。其中，碳化作为升级生物质的有效方法已引起广泛关注[6]。碳化是一种在有限或无氧条件下进行的热化学转化过程，将生物质转化为富含碳的固体产物（碳化生物质）以及挥发性化合物。在此过程中，生物质基质的结构有序度、元素组成、孔隙结构和表面化学发生显著变化。通常，生物质在转化过程中物理和化学特性发生变化，导致固定碳含量增加、挥发物质减少、芳香性提高和热稳定性改善，因此这些转化发生的程度决定了碳化材料的热行为[7]。碳化会影响碳化前后及碳化过程中相邻层之间的反应机理、动力学特性（反应速率）、活化能和热传递。因此，有必要进行全面的热重评估，以了解碳化在影响生物质降解特性、机理过程和热转化过程整体性能中的作用。热重分析（TGA）被广泛用于通过记录生物质在不同热降解速率下的质量损失来评估可再生生物质的热分解。原始生物质在自然状态下的降解是一个多步骤过程，由半纤维素、纤维素和木质素在不同温度范围内分解引起，因此对原始生物质进行碳化可以改变降解模式并改变其化学结构和组成，使其更容易基于不同加热速率和温度分析生物质的热分解[8]。然而，仅热重图谱不足以全面描述生物质降解的复杂性，因为分解过程涉及与半纤维素、纤维素、木质素和二次碳化现象相关的多个重叠反应。因此，采用动力学分析来定量评估热降解过程并确定控制这些反应的能量需求[9]。动力学建模能够估算如活化能（Ea）、指前因子（A）和反应机理等参数，以发现反应路径和设计降解方法。由于生物质降解高度复杂且涉及多个平行和连续反应，没有单一的动力学方法能充分解释分解机理[10]。因此，采用不同的动力学模型从互补角度评估热降解行为。这些方法通常分为模型拟合法和模型无关法（等转化率法）。模型拟合法（Coats-Redfern、Augis-Bennett和Tang方法）假设特定反应模型并有助于识别最佳机理。相比之下，等转化率法（Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）、Friedman和Flynn-Wall-Ozawa模型）不需要在整个降解过程中假设单一全局反应模型。相反，这些方法通过分析多种加热条件下获得的反应速率的温度依赖性，在恒定转化率水平下评估活化能。由于活化能在不同转化率程度下独立计算，等转化率法能有效捕捉生物质分解的动态和多步骤性质，而不会将反应路径过度简化为单一机理。这使得它们非常适合异质木质纤维素系统，在这些系统中降解行为随温度和转化进程持续演变。尽管等转化率法为复杂反应提供了更可靠的活化能分布，但它们不直接识别控制反应机理。因此，模型拟合方法仍然同样重要，因为它们有助于了解降解路径。相应地，模型无关法和模型拟合法的结合应用通过同时评估能量需求和可能的分解机理，提供了对生物质碳化行为更全面的理解。

尽管已投入大量研究（如表1所示）于生物质和食品废物的热转化，但碳化的动力学后果及其机理起源仍未得到充分理解。特别是，碳化通常被视为增强碳产率或热稳定性的预处理步骤，而其对后续转化依赖的动力学景观和反应路径的影响则受到较少关注。报告单一或平均活化能无法充分描述这种行为，因为生物质降解涉及与其主要成分分解相关的重叠反应以及碳质结构的逐步形成和转化。因此，一个重要未解决的问题是碳化仅仅是将热降解温度移动，还是在整个转化过程中根本重组材料的动力学和机理特性。

本研究通过建立一个综合动力学-机理框架来解决这一问题，以追踪食品废物生物质从原始状态到碳化状态的转化。选择香蕉皮（BP）和土豆皮（PP）作为代表性食品废物，在相同实验条件下以多种加热速率（10–50 °C/min）进行研究。而非将活化能视为单一材料常数，而是使用Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）、Friedman和Tang模型无关法系统地检查其随转化率的变化。随后使用Coats-Redfern和Augis-Bennett模型拟合方法评估所得动力学曲线，使转化依赖的动力学行为可以从互补角度进行检查。更重要的是，本研究通过Criado主图分析建立了动力学异质性与反应机理演化之间的联系。这种方法使降解过程可以被解释为一系列变化的控制机理，而非单一全局反应。因此，本工作区分了碳化引起的动力学变化是主要源于表观能量需求的变化、主导反应区域的变化，还是两者兼有。原始状态到碳化状态的比较因此提供了碳化对生物质降解影响的机理性指纹，而非仅仅证明热稳定性的增加。本工作的主要新颖性在于在单一实验框架内建立转化分辨的碳化诱导活化能变化、动力学模型行为和反应机理之间的相关性。研究进一步表明两种化学性质不同的食品废物在碳化后是否表现出共同的动力学转化，还是保留生物质特异性的降解特征。这种方法提供了对食品废物热行为更基本的理解，这些行为控制其后续降解路径，并为选择和优化碳化条件以用于下游热化学转化提供了机理性基础。这一视角超越了传统动力学参数的报告，提供了对碳化对食品废物衍生物碳前驱体降解行为影响的见解。

段落摘要

原料收集与样品制备
BP和PP生物质从印度德里Dwarka地区的当地水果摊贩处收集。收集的样品用蒸馏水多次彻底清洗以去除污垢和其他杂质。随后生物质在105 °C下烘箱干燥24小时以消除水分含量。干燥后，样品被研磨并筛分以获得均匀粒径（约0.1 mm），确保分析过程中热行为的一致性。

碳化过程
制备好的生物质样品进行碳化

工业分析
BP和PP基于的原始和碳化生物质的工业组成总结于表3。原始BP和原始PP的含水量较高，分别为8.68%和11.41%，与碳化生物质的含水量相比。碳化生物质的含水量在7.47%到10.83%之间，由于固有水分（木材内部水分）的消除和结合水（与木材相关并附着在木材上的水）的去除。

结论
本研究评估了不同加热速率下原始和碳化生物质（BP和PP）的热行为、动力学参数和降解机理。一旦原始生物质被碳化，其物理化学行为发生显著变化，导致两类生物质呈现不同的降解曲线。所有生物质样品均表现出多阶段分解，如TGA-DTG分析所示；然而，原始生物质的最大质量损失发生在碳水化合物分解阶段

CRediT作者贡献声明
Krishna Kumar：初稿撰写、方法论。
Uplabdhi Tyagi：审阅与编辑、调查研究、形式化分析。
Saurav Kumar Maity：初稿撰写。
Shagun Singh：初稿撰写。
Debolina Roy：初稿撰写。
Janvi Rani：初稿撰写。
Gulshan Kumar：监督、概念化。

数据可用性
本研究中使用的数据集和/或分析的数据，可应通讯作者的合理请求获取。

资助
作者声明，在撰写本手稿过程中未收到任何特定资助、拨款或财务支持。

利益冲突声明
作者声明没有已知可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢印度新德里古鲁·戈宾德·辛格·因德拉普拉斯塔大学慷慨提供的教职员工研究资助计划（编号：F. 35(1)(1)/2025/RDC/2975/1）。作者感谢以下机构提供表征和分析测试设施：Jaipur MNIT、印度班加罗尔印度理工学院（IISc）。

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