Ag?WO?/WO?-rGO复合正极用于高性能印刷柔性可充电银锌电池

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Ag 2W 2O 7/WO 3-rGO composite cathode for high-performance printed flexible rechargeable silver-zinc batteries

　　

- 传统的银（Ag）阴极成功被一种新型材料——Ag?W?O?/WO?-rGO（AWG）复合材料所取代，用于锌-银电池体系。- AWG复合材料提供双重（Ag + W）氧化还原活性，改善了电荷传输，并表现出稳定的循环行为。- 在电流密度为0.05 A g?1时，打印的Zn-AWG电池在液态介质中比容量约为290 mAh g?1，在凝胶介质中约为92 mAh g?1，工作电压约为1.55 V。- Zn//AWG凝胶基体系在2 A/g电流密度下经100次循环后保持率约为50%。- 加载15 mg AWG的打印Zn//AWG电池通过为红色LED灯供电20分钟、湿度传感器供电54小时以及计算器供电13小时，展示了实际应用性能。

**引言**

对可持续能源发展和减少碳排放日益增长的关注，促使人们对促进环境可持续性和确保运行安全的高级能源存储系统进行广泛研究 [1]。可充电电池在现代能源存储应用中发挥着重要作用，并促进了可持续、无污染能源生成技术的发展 [2]。在各种电池技术中，锂离子电池（Li-ion）凭借其高能量密度、长循环寿命、轻量化设计和快速充电能力主导了当前市场。然而，安全问题、易燃电解质、高成本、有限的锂资源以及回收问题限制了其长期可持续性 [3]、[4]。这些挑战促进了水系电池化学体系的发展，该体系具有安全性高、成本低、环境友好且适用于大规模能源存储等优势 [5]。水系电池包括离子嵌入型、转化型、金属离子型、氧化还原流动型和混合型系统，其独特的电荷存储机制各不相同 [6]、[7]、[8]。其中，转化型水系电池因其通过多电子氧化还原反应实现高理论容量和能量密度而备受关注 [9]。因此，先进的水系储能系统被认为是下一代储能技术最有前景的候选者。在这些系统中，水系锌基电池引起了相当多的关注。目前报道的大多数水系锌基电池基于Zn2?嵌入阴极，如MnO?、V?O?和MoS?，或基于硫族元素转化型阴极，包括硫 [10]、[11]、[12]、硒（Se）[13]、[14] 和碲（Te）[15]、[16]、[17]、[18]。虽然导电骨架、催化宿主和纳米结构架构已被用于改善转化型水系电池的反应动力学和可逆性，但这些体系通常存在中间物种溶解、反应动力学缓慢以及循环过程中的结构退化等问题 [19]、[20]。相比之下，采用氧化物基银阴极的可充电水系锌-银电池虽然具有电化学可逆性高、结构稳定性好以及适用于柔性可穿戴储能应用等潜力，但研究相对较少。因此，探索具有增强电化学可逆性和结构稳定性的银基氧化物复合材料，是开发高性能水系锌-银储能系统的重要一步。

特别是，在碱性KOH电解质介质中运行的锌-氧化银（Zn-AgO）基电池表现出高工作电压、优异的电功率能力和良好的电化学可逆性 [21]。在该体系中，氧化银阴极发生可逆转化反应，而锌阳极提供高比容量。此外，KOH电解质的高离子电导率增强了氧化还原反应动力学，改善了整体电化学性能。Zn-AgO电池通常放电电压范围为1.8 V至1.5 V [22]、[23]。此外，Zn/Zn2?和Ag?O/Ag氧化还原电对之间的较大氧化还原电位差有助于系统的高能量密度，而水系电解质确保了更高的安全性和快速的离子传输 [24]。凭借这些优势，锌-氧化银电池被认为是下一代水系可充电储能应用的有前景的候选者，特别用于为传感器和智能手表等低功耗电子设备供电。

然而，基于银的阴极存在银利用率不完全、溶解和表面钝化等问题。传统的单电子反应（Ag → Ag?O）仅提供248 mAh g?1，而访问双电子途径（Ag → AgO）理论上可达496 mAh g?1 [25]、[26]。此外，银的高成本限制了大规模商业化。同时，锌阳极的锌枝晶形成和析氢反应（HER）显著降低了电池的循环稳定性和寿命。为解决这些挑战，研究人员将氧化银加工成纳米结构复合材料，以提高电导率、增加活性表面积、化学稳定性并增强电化学性能。此外，这些材料可以通过改善界面稳定性和最小化极化来间接抑制锌枝晶生长，从而减少不均匀的锌沉积和枝晶形成。替代阴极如WO? [27]、Ni(OH)? [28]、V?O? [29]、锰基材料 [30]、[31] 和钴基氧化物 [32] 也得到了探索。在这些材料中，氧化银基复合材料 [33] 通常在容量和循环稳定性方面优于纯氧化银。然而，实现足够高的电导率仍然是一个重大挑战 [34]。

近期研究强调了复合策略的优势，包括抑制碱性电解质中氢氧化银络合物的形成并提供协同性能 [35]。Zhang等人 [36] 开发了Cu@Ag纳米线阵列阴极，具有高的银利用率和优异的循环稳定性，实现了高效的双电子转移和高面容量。Tong等人 [37] 证明Ag?V?O??纳米带由于其层状结构，能够实现平滑的Ag?/Ag?氧化还原和改善的倍率性能。这些发现强调了将氧化银与合适的金属氧化物结合以增强离子传输和结构稳定性的重要性。Zeshan Ali等人 [38] 在超级电容器中使用了Ce?O?掺杂的氧化银纳米颗粒，增强了氧化银的孔隙率并改善了放电时间。此外，该材料在3000次GCD循环后保持了91%，展示了功率密度、稳定性和能量密度之间的良好平衡。Sirimekanont等人 [39] 使用同轴静电纺丝技术制备了中空二维Ag?O/TiO?复合纤维，用于光电化学和光催化应用。他们分析了复合材料的物理和电化学性能，发现这种组合在亚甲基蓝降解反应中表现出高稳定性，保持性能超过100个循环。Li等人 [27] 进一步表明WO?在水系锌体系中表现出优异的Zn2?储存能力和长期稳定性，确认了其与锌电化学的兼容性。Tamiru等人 [40] 将WO?/Ag?O复合材料用于超级电容器电极应用，并观察到表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠（SDS）和Pluronic F-127减小了WO?/Ag?O复合材料的粒径。结果，该复合材料的比电容比纯WO?提高了约1.5倍。此外，该复合材料在5 A g?1下2000次循环后表现出135%的放电电容保持率。Anna Baby等人 [41] 通过简单的共沉淀法制备了Ag/Ag?WO?纳米复合材料用于超级电容器应用。该材料在1 mV s?1下比电容为476 C g?1，在5000次循环后保持了约80%的容量，并表现出优异的OER活性。这些增强的特性归因于α-Ag?WO?与金属Ag共存，其中Ag?/Ag?和W??/W??氧化态的共存促进了改善的氧化还原可逆性、高效的电荷传输以及金属Ag和Ag?WO?相之间的协同相互作用。Catherin等人 [42] 制备了双金属过渡金属钼酸盐（Ag?Mo?O?），与还原氧化石墨烯（rGO）协同作用以增大CV曲线面积以及活性位点和电荷传输速率。这种组合表现出宽电位窗口和92.1%的电容保持率。从文献来看，氧化银-金属氧化物复合材料表现出优异的电化学性能和稳定性，因为其异质结构框架创造了丰富的活性界面，促进离子扩散和协同氧化还原反应，这对于高容量和稳定循环至关重要 [43]。WO?本身在碱性介质中化学稳定，并具有693 mAh g?1的理论容量。花状WO?阴极在锌离子电池中表现出增强的倍率能力和循环稳定性，而基于WO?的材料也在锌-空气 [44]、铝离子 [45] 和锂离子电池 [46] 体系中表现出多功能性。还原氧化石墨烯（rGO）进一步通过提供高度导电网络来加速电子传输和降低内阻，从而增强复合体系。其大表面积实现了银化合物的均匀分散，防止团聚并增加活性位点数量。此外，rGO的机械柔韧性可以容纳循环过程中的体积变化，从而减轻结构退化并延长电池寿命。在WO?-rGO和Ag?O-rGO复合材料中，这种协同效应增强了电导率，改善了倍率性能，并显著提升了长期循环稳定性 [47]、[48]、[49]。银基混合金属氧化物作为电极材料已显示出相当大的潜力，尽管其应用主要局限于特定的电池化学体系。例如，Ag?Mo?O?已被研究用于钠离子电池 [50]，而Ag?VO?PO? [51] 和Ag?V?O?? [52] 主要分别被探索为锂和锌离子电池的阴极材料。这些研究表明，将Ag纳入混合金属氧化物基质中可以减少Ag的溶解并改善电化学循环过程中的结构稳定性。

在各种电解质体系中，水系碱性电解质因其高离子电导率而被广泛研究。然而，液态水系电解质存在诸多缺点，包括电解质泄漏、水分蒸发以及较差的化学和机械稳定性 [53]。为克服这些局限性，基于聚乙烯醇（PVA）的凝胶聚合物电解质因其柔性、低泄漏和相对减少的溶剂蒸发而被引入。然而，基于PVA的凝胶电解质仍面临有限的水分保持和环境不稳定等挑战，这可能导致电解质硬化、离子电导率降低以及随时间推移的设备性能退化 [54]。近期研究表明，将PVA与聚环氧乙烷（PEO）混合可以改善电解质性能。Haifa Mohammed Alghamdi等人 [55] 开发了PEO/PVA-CuCo?O?纳米复合材料用于能源存储应用。他们的研究表明，将PEO引入PVA基质中可以降低聚合物结晶度并增加非晶相，从而促进离子分散并增强聚合物链的流动性。此外，PEO中存在的醚氧基团-CH?-CH?-O-n可以与钾离子相互作用，从而改善水分保持并抑制KOH结晶，这增强了凝胶聚合物电解质的稳定性。然而，尽管具有这些优势，单独使用PEO仍受限于其半结晶性质和相对较差的机械稳定性 [56]。

基于这些见解，本研究评估和研究了Ag?W?O?/WO?/rGO（AWG）复合电极在锌-银基可充电电池中的电化学性能。AWG复合材料通过简单的化学沉淀和退火合成，随后丝网印刷到PET薄膜上进行电池组装。打印的电池在水系和凝胶基碱性电解质中进行研究。利用WO?-rGO的存在和银的高效双电子转移能力，该复合材料在水基电解质中实现了约290 mAh g?1的显著比容量，在PEO混合PVA凝胶基电解质中约为92 mAh g?1（0.05 A g?1），并表现出稳定性能直至100次循环。此外，凝胶基体系提供了142.6 Wh kg?1的能量密度和182.8 W kg?1的功率密度。此外，该材料表现出对阴极溶解和腐蚀的强抵抗力，增强了在水系碱性条件下的性能和寿命。

**章节摘要**

**化学品**

所有化学品均为分析纯（AR）级，直接使用。二水合钨酸钠（Na?WO?·2H?O）和硝酸银购自Himedia（Hi-AR?/ACS）。盐酸（HCl）、石墨粉、硝酸钠（NaNO?）、硫酸（H?SO?）、过氧化氢（H?O?）、聚乙烯醇（PVA）、聚环氧乙烷（PEO）和氢氧化钾购自Sigma Aldrich India。高锰酸钾（KMnO?）购自FINAR，氢氧化钠（NaOH）购自SRL。

**AWG的结构和形态学研究**

通过X射线衍射分析了制备的WO?、Ag?O和AWG样品。WO?和Ag?O分别表现出单斜晶相（01-072-0677）和立方晶相（00-001-1041）（图S1）。图1a显示了与Ag?W?O?单斜相相对应的衍射峰，与ICCD卡片编号01-075-1506一致。退火（350 °C）期间Ag?W?O?的形成归因于Ag和W原子之间的固态相互作用 [60]。在23.1°和24.2°处的额外峰确认了……的存在

**结论**

总之，Ag?W?O?/WO?-rGO复合材料被成功合成并作为水系锌-银可充电电池的阴极材料进行评估。该混合架构将氧化还原活性Ag?W?O?相与导电rGO网络和结构稳定的WO?区域整合在一起，实现了电化学活性和耐用性的平衡组合。银提供可逆的Ag2?/Ag?氧化还原转变，而钨通过可变……提供额外的结构稳定性

**CRediT作者贡献声明**

Sivakumar Vibavakumar：写作——初稿，可视化，验证，方法论，调查，正式分析，数据整理，概念化。T.G. Satheesh Babu：写作——审阅与编辑，监督，资源，项目管理，方法论，资金获取。

Punathil Vasu Suneesh：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/人际关系：[Suneesh P V 报告称，其获得了印度科学与技术研究部、科学技术部的资金支持。如有其他作者，他们声明不存在任何已知可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或人际关系。]

致谢

作者感谢印度政府科学技术部通过项目（DST/CEST/AMEST/2022/55）提供的财政支持。

Sivakumar Vibavakumar | T.G. Satheesh Babu | Punathil Vasu Suneesh