铜铁锚定的高岭土模板化 g-C3N4 纳米管微反应器用于选择性 CO2 光还原制甲醇

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Cu–Fe-anchored halloysite-templated g-C 3N 4 nanotube microreactors for selective CO 2-to-methanol photoreduction

　　

摘要

选择性光催化CO₂还原生成CH₃OH仍面临巨大挑战，因为需要在单一催化微环境中将CO₂活化、*CO保留以及多电子/质子氢化过程耦合在一起。本文通过在膨润土衍生管状C₃N₄管壁上富N/O位点锚定电子耦合的Cu和Fe位点，构建了限域导向的Cu–Fe串联微反应器，从而将串联活性位点在管状反应微环境中进行空间定位。管状微反应器结构能够富集CO₂并暴露介孔反应通道，而N/O配位的Cu–Fe界面则在空间上分离了关键的基元功能：Fe位点促进CO₂吸附、极化及*COOH的形成，而相邻的Cu位点则促进*CO向甲氧基中间体和CH₃OH的氢化。优化后的CuFe-TCN催化剂实现了72.69 μmol g^?1 h^?1的CH₃OH生成速率，经8 h反应后对应580 μmol g^?1，同时保持了高CH₃OH选择性及可靠的碳平衡闭合。¹³CO₂同位素示踪证实CO₂为CH₃OH的碳来源，而原位DRIFTS和运行态FTIR在光照下鉴定了*COOH、*CO及甲氧基相关中间体。CO₂/CO吸附分析和DFT计算进一步揭示，管状微环境增强了局部CO₂的可用性，Fe降低了*COOH形成的能垒，而Cu降低了*CO氢化的势垒。反应后ICP分析和浸出实验确认了长时间光催化过程中Cu/Fe的稳定性。本研究展示了一种Cu–Fe/N,O串联微反应器策略，用于引导CO₂光还原超越CO生成而实现选择性CH₃OH生产。

引言

光催化CO₂还原制备太阳能燃料为碳利用与可再生能源转化耦合提供了一条有前景的途径[1]。在众多可能的还原产物中，甲醇尤其具有吸引力，因为它是一种液态C1燃料、氢载体以及重要的化学原料[2]。然而，选择性CO₂转化为甲醇仍然极具挑战性，因为该过程涉及CO₂吸附与活化、光生电子的积累、质子耦合多电子转移以及多个关键中间体的稳定化，包括*COOH、*CO、*CHO/*CH₂O和类甲氧基物种[3]。在许多光催化体系中，CO₂富集不足、电荷快速复合以及中间体结合调控不佳往往倾向于生成两电子还原产物CO或竞争性析氢反应，而非深度还原生成甲醇[4]。因此，一种高效的光催化剂不仅需要吸收可见光和分离载流子，还需要创造一种能够富集CO₂并引导逐步氢化生成液态产物的反应微环境[5]。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因其可见光响应性、化学稳定性、可调的富氮骨架以及适合CO₂还原的能带结构，成为广泛研究的光催化平台[6], [7]。然而，原始块状氮化碳存在比表面积有限、层间堆叠强烈、电子-空穴复合快速以及与CO₂衍生中间体相互作用较弱等缺陷[8]。这些缺陷限制了可及活性位点的密度，使得反应难以超越浅层CO₂还原。构建中空或管状氮化碳结构是提高表面暴露度、缩短电荷转移距离、增强光利用效率以及为CO₂扩散和积累提供介孔通道的有效策略[9]。然而，仅靠形貌工程通常不足以控制完整的CO₂到甲醇的反应路径，尤其是*CO向含氧C1中间体的氢化步骤[10]。因此，管状氮化碳需要额外的催化位点来调节中间体吸附并加速质子耦合电子转移步骤。

双金属串联位点工程为将CO₂活化与后续氢化解耦提供了一种理性方法[11]。Fe位点有利于与CO₂和含氧中间体中的氧原子相互作用，从而促进CO₂极化和*COOH的形成[12]。然而，Fe位点上过强的结合可能限制*CO类中间体的进一步转化[12]。相比之下，Cu位点更适合结合碳基*CO衍生中间体并促进其向*CHO、*CH₂O及甲氧基物种的氢化[13]。因此，在富氮氮化碳载体上耦合N/O锚定的Fe和Cu位点，有可能建立一种串联界面：Fe中心促进初始的CO₂吸附/活化步骤，而相邻的Cu中心则协助下游*CO向甲醇的氢化[14]。当此类Cu–Fe结构整合到管状氮化碳微环境中时，受限的孔道结构可能进一步提升局部CO₂的可用性并改善光生电子的利用率。

近期的Cu–Fe基光催化体系（表1）展示了双金属协同作用在CO₂还原中的潜力；然而，大多数报道的设计主要依赖于异质结构建、混合金属氧化物、分子配合物或MOF结构，且产物生成通常倾向于CO、CH₄或C₂产物。相比之下，本文提出的CuFe-TCN体系旨在将两种互补的催化功能整合到单一光催化架构中：Fe相关位点促进CO₂活化和COOH的形成，而相邻的Cu相关位点则促进后续CO向甲氧基中间体的氢化。这种反应导向的Cu–Fe串联化学与膨润土衍生管状氮化碳微环境的结合，使本方法与传统的Cu–Fe光催化剂区分开来，并提供了一条机理导向的选择性CH₃OH形成路径。

本文通过限域辅助策略开发了一种CuFe-TCN光催化剂，即将Cu–Fe串联位点锚定在膨润土衍生管状氮化碳管壁上的富N/O位点，从而将其置于CO₂富集的管状微反应器环境中，实现选择性光催化CO₂到甲醇的转化。该催化剂设计在单一结构中集成了三种功能：管状氮化碳骨架提供可及的介孔通道和增强的CO₂吸附能力；Fe位点促进CO₂活化和*COOH的形成；Cu位点促进*CO向甲氧基相关中间体的氢化。优化后的CuFe-TCN实现了72.69 μmol g^?1 h^?1的甲醇生成速率，经8 h反应后对应580 μmol g^?1，同时保持了高甲醇选择性和可靠的碳平衡闭合。XANES/EXAFS、同位素标记¹³CO₂实验、原位DRIFTS/运行态FTIR、捕获剂实验、CO₂/CO吸附分析及DFT计算相结合，阐明了结构-活性关系及Cu–Fe辅助的反应路径[15]。本研究提供了一种限域调控的串联位点策略，用于引导氮化碳光催化从以CO为主的还原反应转向选择性液态燃料生产。

章节摘录

材料

水滑石纳米管（HNTs）作为构建管状氮化碳结构的硬质模板，三聚氰胺作为石墨相氮化碳形成的前驱体。硝酸铜三水合物[Cu(NO₃)₂·3H₂O]和硝酸铁九水合物[Fe(NO₃)₃·9H₂O]分别作为Cu和Fe前驱体，用于在管状氮化碳上锚定串联金属位点。氢氟酸（HF）用于选择性去除水滑石模板以获得中空管状氮

CuFe-TCN的结构构建与样品设计

CuFe-TCN的结构设计旨在将管状反应微环境中的CO₂富集与串联位点的活化-氢化化学耦合起来。如图1a所示，水滑石纳米管作为一维牺牲模板，引导氮化碳围绕管状骨架形成，经煅烧/聚合后得到HNT@g-C₃N₄；随后通过HF刻蚀去除无机水滑石内核，生成中空管状

结论

综上所述，本文通过整合膨润土衍生管状氮化碳与N/O配位的Cu–Fe串联位点，开发了一种限域工程化的CuFe-TCN光催化剂，用于选择性CO₂到CH₃OH的光还原。管状微反应器结构增强了CO₂的可及性和传质效率，Fe位点有利于CO₂活化和*COOH的形成，而相邻的Cu位点则促进后续*CO向甲氧基中间体和CH₃OH的氢化。CuFe-TCN实现了CH₃OH生成速率

作者贡献声明

Sajjad Habibi Lisar：论文撰写 – 审阅与编辑，论文撰写 – 原始草稿，可视化，软件，方法学，形式分析，数据整理，概念构思。Gholamreza Karimi：论文撰写 – 审阅与编辑，验证，指导，项目管理，调查研究，资金获取，形式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知经济利益冲突或个人关系。

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