氢钝化非晶碳纳米片作为高容量可逆储氢介质：密度泛函理论研究

《Journal of Energy Storage》：Hydrogen-passivated amorphous carbon nanosheets as high-capacity reversible hydrogen storage media: Density functional theory study

　　

摘要

开发能够实现可逆氢气（H?）储存的轻质无金属材料，仍然是下一代清洁能源技术面临的核心挑战。在本研究中，采用密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了原始态和H?钝化的单层非晶碳（MAC）纳米片作为潜在H?储存介质的结构、电子、热力学、动力学及光学性质。结构分析证实，H钝化通过饱和悬挂键和降低局部应变，有效稳定了非晶骨架，同时未损害其平面性。电子结构计算表明，H钝化显著拓宽了最高占据分子轨道与最低未占分子轨道之间的能隙（HOMO–LUMO gap），并抑制了缺陷诱导的带中间态，从而增强了电子稳定性。氢气吸附研究表明，原始态MAC?表现出过强的化学吸附，而原始态MAC?则呈现较弱的物理吸附。相比之下，H钝化的MAC?–H实现了处于可逆储存最佳范围内的吸附能，伴随着适中的脱附温度和超快的恢复时间。多H?吸附模拟（高达70个H?分子）证实了结构的稳健性和覆盖度依赖的物理吸附行为。值得注意的是，MAC?–H实现了14.24 wt%的卓越重量型储氢容量，超过了美国能源部（DOE）的当前目标，并优于许多已报道的碳基体系。光学分析进一步表明，H?的摄入不会显著破坏电子骨架，从而在高负载下保持材料稳定性。总体而言，H钝化的MAC纳米片作为高效的、无金属的可逆H?储存应用的极具前景的候选材料。

引言

全球对能源的加速需求在很大程度上仍依赖有限的化石燃料资源来满足，这加剧了人们对资源枯竭和环境可持续性的担忧[1], [2]。这些挑战促使人们大力开发清洁可再生的能源载体。在现有替代品中，氢因其高重量能量密度、丰富的来源以及环境友好的燃烧特性（仅产生水作为副产物）而成为一种极具吸引力的能源载体[3], [4]。尽管具有这些优势，氢的实际利用仍受到高效、安全且可逆的储存技术缺乏的严重制约，尤其是在便携式和交通运输相关应用中。为应对这些局限，美国能源部（DOE）为下一代氢储存系统设定了严格的目标，包括重量储氢容量和体积储氢容量接近每千克或每升75克H?，以及接近环境条件下快速的动力学和高可逆性[5], [6]。传统储存方法，如压缩气体和低温液态氢，伴随着巨大的能量代价、安全隐患和体积效率低下的问题[6]。因此，固态氢储存作为一种有前途的替代方案获得了广泛关注。然而，现有的固态材料，包括金属氢化物和基于物理吸附的系统，往往存在缓慢的吸附–脱附动力学、高操作温度或有限的循环稳定性等问题[7], [8], [9]。为克服这些挑战，纳米尺度工程策略——如杂原子引入、维度限制和表面功能化——已被积极探索以调控氢-材料相互作用[10], [11], [12]。

氢凭借其高重量能量密度及其实现可持续和碳中和能源系统的潜力，已成为最有前景的清洁能源载体之一。然而，氢技术的广泛应用关键依赖于高效、安全且可逆的氢储存材料的开发。传统的氢储存材料，包括金属氢化物和复杂氢化物，通常表现出较高的储氢容量，但往往存在缓慢的吸附动力学、较差的循环稳定性和相对较高的脱附温度，限制了其实际应用。近期研究表明，合理的材料工程可显著改善氢储存系统的热力学和动力学性质，同时保持结构稳定性[13], [14]。多孔材料，如金属-有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs），具有极高的比表面积和优异的低温条件下氢气摄取能力；然而，其在常温条件下的储存性能仍受限于微弱的物理吸附相互作用。最近，碳基纳米材料，包括石墨烯、碳纳米管、石墨炔、多孔碳和非晶碳结构，因其轻质特性、优异的化学稳定性、高表面积和可逆吸附特性而引起了广泛关注。表面功能化、缺陷工程和杂原子引入已被证明是优化氢吸附能和提高储存容量同时保持可逆性的有效策略[15], [16]。此外，近期进展强调，在吸附能、重量储氢容量、脱附温度、循环稳定性和吸附/脱附动力学之间实现最佳平衡，对于面向燃料电池汽车、便携式电子设备和大规模可再生能源储存的实际氢储存系统至关重要[17], [18]。这些进展强烈推动了新型轻质、无金属碳纳米结构的探索，以增强可逆储氢性能。

二维（2D）和准二维材料因其高表面可及性和可调电子结构，为氢储存提供了特别有吸引力的平台[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]。虽然石墨烯具有卓越的电气和机械性能，但其化学惰性表面限制了原始态下的氢吸附[26], [27], [28], [29], [30]。这一局限性促使人们研究具有更高本征化学活性的其他二维材料，包括六方氮化硼、黑磷、过渡金属二硫化物以及第四族和第五族元素单层[31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40]。其中，含硼体系因其电子缺失的键合性质而特别引人注目，这可以诱导氢分子更强的极化并增强吸附[41], [42], [43], [44], [45]。近期对硼基纳米结构的实验研究，如硼纳米管、纳米带和硼烯，已显示出有前景的氢吸附特性，特别是在实现结构稳定和电子调控时[46], [47], [48], [49], [50]。与此同时，先进的碳基和杂化纳米结构——包括石墨炔、沸石模板碳和金属修饰碳框架——已通过理论和实验被探索用于储氢[51], [52], [53], [54], [55], [56], [57], [58]。然而，许多这些体系依赖金属修饰或复杂的合成路线，这可能损害长期稳定性、可逆性或可扩展性。因此，仍然迫切需要设计无金属、轻质纳米结构，这些结构能够同时提供中等的氢结合力、快速的恢复动力学和结构稳健性。在此背景下，本研究旨在利用密度泛函理论计算探索单层非晶碳（MAC）纳米片作为高效可逆H?储存介质的潜力。特别关注H钝化在调控MAC体系的结构稳定性、电子特性和H?吸附行为中的作用。通过系统研究单和多H?吸附过程，结合热力学、动力学、光学和重量型储存分析，本研究为H钝化的MAC作为轻质无金属平台用于下一代氢储存应用的适用性提供了全面见解。尽管单层非晶碳（MAC）表现出令人期待的理论性能，但要在氢储存器件中实际应用仍面临若干挑战。独立的超薄MAC和氢钝化的MAC（MAC–H）纳米片可能需要合适的支撑基底或多孔框架来维持其结构完整性，同时最大化氢吸附的可及表面积。此外，反复的氢吸附/脱附循环和热波动可能引起局部结构畸变，从而影响材料的长期稳定性和储存性能。因此，未来的实验研究应集中于开发可扩展的合成方法、优化合适的支撑架构，以及在真实操作条件下评估MAC基材料的热学和机械稳定性。解决这些挑战将促进基于MAC的氢储存系统的实际应用。

分节摘要

计算方法

在本研究中，使用Gaussian 16软件[59]进行密度泛函理论（DFT）模拟，以研究单层非晶碳（MAC）和氢钝化的MAC体系的结构、电子和储氢性质。所有计算中均采用B3LYP杂化泛函[60], [61]，该泛函被广泛认可用于准确建模几何和电子结构[62], [63], [64], [65]。为考虑长程色散力，采用Grimme的D3经验校正方法。

优化结构分析

图1（a–d）展示了原始态和氢钝化的单层非晶石墨烯（MAC）结构的优化几何构型，即MAC1（C??）、MAC1–H（C??H??）、MAC2（C??）和MAC2–H（C??H??）。所有构型均保持单层形态并具有显著的结构无序性，这是非晶石墨烯的特征。侧视图清楚地证实了片层的双层性质，而俯视图突出了不同尺寸环的不规则分布。

结论

在本研究中，进行了全面的密度泛函理论研究，评估原始态和H钝化的单层非晶碳（MAC）纳米片作为可逆H?储存的潜在候选材料。结构分析证实，H钝化通过饱和悬挂键、降低局部应变和提高平面性，有效稳定了MAC骨架，同时未损害结构完整性。电子结构计算表明，H钝化拓宽了HOMO–LUMO能隙。

CRediT作者贡献声明

Mahmoud A.S. Sakr：撰写——初稿，方法论，调查。Ghadah M. Al-Senani：可视化，方法论，调查。Mohamed A. Saad：软件，概念化。Salhah D. Al-Qahtani：方法论，调查，数据整理。Omar H. Abd-Elkader：可视化，验证。Hazem Abdelsalam：撰写——审阅与编辑，数据整理，概念化。Qinfang Zhang：监督。

参与同意声明

本文不包含任何由作者进行的涉及动物的研究。

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手稿中提及的所有作者均已同意提交及后续发表本文。

伦理批准

本文不包含任何由作者进行的涉及动物的研究。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（编号12274361，编号12474276）的支持。作者衷心感谢沙特阿拉伯利雅得努拉宾特阿卜杜勒拉赫曼亲王大学（Princess Nourah bint Abdulrahman University）研究者支持项目（编号PNURSP2026R67）的资助。

代码可用性

不适用。

Mahmoud A.S. Sakr | Ghadah M. Al-Senani | Mohamed A. Saad | Salhah D. Al-Qahtani | Omar H. Abd-Elkader | Hazem Abdelsalam | Qinfang Zhang

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