铬因其耐腐蚀性和坚固的晶体结构被广泛应用于工业领域，是鞣制、电镀、印刷和合金制造等过程中的基本材料[1], [2]。Cr(III)和Cr(VI)是自然界中最常见和最稳定的铬价态[3]。众所周知，Cr(VI)的毒性约为Cr(III)的100倍，具有高致突变性、致癌性和致畸性[4]。由于Cr(VI)在饮用水中具有高度的溶解性和迁移性，它对全球健康构成了重大威胁，因此从地下水中去除Cr(VI)对环境安全和水资源利用至关重要。
作为一种可持续的原位修复方法，渗透性反应墙（PRBs）因其被动、低维护和经济高效的特点，在处理重金属污染地下水方面受到了广泛关注，为传统主动修复技术提供了替代方案[5],[6]。有效的PRB反应介质应兼具高去除能力、稳定的水力传导性以及在长期运行过程中的持续性能[7]。尽管已有大量研究探讨了污染物、反应材料和处理工艺，但对PRBs整体性能和长期稳定性的系统理解仍然有限[8], [9]。因此，能够恢复老化反应介质反应活性并延长其使用寿命的策略非常迫切。原位再生作为一种可持续的替代方案，避免了失活介质的挖掘和处置，从而减少了环境和经济负担[10], [11], [12]。
PRB失效可能由多种因素引起，包括反应介质老化、渗透性丧失、反应位点耗竭、微生物活性下降以及地下水地球化学条件的变化[13]。基于吸附、生物和矿物的PRBs性能下降分别主要与吸附位点饱和、微生物活性下降和孔道堵塞以及矿物溶解和表面沉淀有关[14], [15], [16]。对于基于ZVI的PRBs，腐蚀产生的次生矿物可能在孔隙内和材料表面积累，导致孔道堵塞和渗透性丧失，而表面钝化会抑制电子转移和ZVI的反应活性，导致ZVI完全耗尽之前就过早发生性能衰退[17], [18], [19]。已探索了多种策略来活化老化或钝化的ZVI。使用乙酸、硫酸铝或KCl进行化学脱钝化已被证明可以恢复钝化ZVI的反应活性并改善其Cr(VI)去除性能，尽管完全去除钝化层仍然困难[20]。最近，生物方法在展现原位再生潜力方面取得了进展：富含硫酸盐还原菌（SRB）的培养物有效激活了PRB中钝化的硫化ZVI并恢复了其Cr(VI)去除能力[21]，而核黄素介导的地杆菌（Shewanella oneidensis）系统成功重新激活了老化的nZVI用于Cr(VI)去除[22]。然而，生物策略依赖于微生物活性和特定场地的环境条件，而利用有机酸对老化nZVI进行化学再生的研究仍知之甚少。
先前的研究表明，在铁基材料表面引入有机配体可以通过抑制钝化层的形成来有效调节其反应活性，从而显著提高材料的效率[23]。有机配体在特定系统中的反应活性在很大程度上受其内在性质的控制，包括官能团的类型和数量、与金属离子的络合能力以及所形成络合物的稳定性[24]。柠檬酸、抗坏血酸、茶多酚和酒石酸等有机分子在增强铁的反应活性方面起着双重作用。其配位基团可以与铁离子形成可溶性络合物，从而抑制铁(氢)氧化物的沉淀，而其还原特性可以促进Fe(III)向Fe(II)的转化并加速铁的氧化还原循环[25], [26], [27], [28]。C Wang等人[29]发现，在0.5 mmol·L-1植酸的条件下，nZVI对Cr(VI)的去除效率从34.3%提高到77.5%，反应速率提高了约9倍。M Rivero-Huguet和W D Marshall[30]报道，α-羟基羧酸在酸性条件下可将Cr(VI)的还原速率提高多达50倍，而EDTA和去铁胺等强螯合剂虽然不直接参与还原反应，但通过与生成的Cr(III)/Fe(III)络合来维持ZVI的持续反应活性并抑制沉淀物的积累。然而，大多数研究集中于提高新制备材料的初始反应活性，关于有机配体重新激活失活铁基材料的研究很少。特别是，不同有机酸在平衡钝化层溶解、铁流失、Fe(III)/Fe(II)循环以及长期再生稳定性方面的作用机制仍不清楚。因此，系统揭示有机配体对失活材料的再生机制对于释放铁基材料的全部循环潜力至关重要。
本研究评估了柠檬酸（CA）和抗坏血酸（AA）作为功能性再生剂的作用，以在失活的PRBs中平衡快速恢复反应活性与增强的长期循环稳定性，超越了其作为简单清洗剂的常规角色。本工作的目的是：(1) 优化再生方案，以最小的化学投入确保最大程度的反应活性恢复；(2) 评估再生后的BC-nZVI在不同环境条件下的Cr(VI)去除性能和循环耐久性；以及(3) 阐明驱动钝化层去除和Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环的分子层面机制。
