抗坏血酸诱导磁性生物炭中 Fe2?/Fe3? 循环用于苯并[a]芘（BaP）污染土壤的协同氧化修复

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ascorbic acid-induced Fe2+/Fe3+ cycling in magnetic biochar for synergistic oxidation remediation of benzo[a]pyrene (BaP)-contaminated soil

　　

## 摘要

生物炭活化过硫酸盐（PS）氧化技术的局限性，包括修复机制有限、PS活化效率低以及生物炭可回收性差，可能导致污染物去除效率降低、处理时间延长以及修复成本增加。本研究开发了一种新型抗坏血酸（AA）辅助磁性生物炭活化PS（MBC-PS-AA）体系用于苯并[a]芘（BaP）污染土壤的修复。评估了通过共沉淀法、溶胶-凝胶法和浸渍-煅烧法制备的三种磁性生物炭（MBC1、MBC2和MBC3）对BaP的去除效率。此外，系统研究了MBC-PS-AA体系的最佳修复条件、关键影响因素及潜在修复机制。结果表明，MBC3具有更大的比表面积、更均匀分布的Fe活性物种、更丰富的表面官能团以及增强的电子转移能力，这些因素共同促成了其优异的PS活化和催化性能。在MBC3-PS-AA体系中，影响BaP去除效率的因素按重要性降序排列为：MBC3投加量、AA浓度、PS浓度和反应温度。在最佳条件下（MBC3投加量1.8 wt.%、PS投加量3.2 g/L、反应温度25 °C、AA浓度2.5 mM），MBC3-PS-AA体系在污染土壤中实现了98.99%的BaP去除效率。经过10次连续循环使用后，BaP去除效率仍保持在90%以上，表明MBC3-PS-AA体系具有良好的稳定性和可回收性。AA有效加速了Fe2+/Fe3+循环，从而维持了PS的持续活化，并促进了SO4•?、•OH、O2•?和1O?的生成。

## 引言

随着全球工业化和城市化的快速发展，土壤污染已成为日益严峻的环境问题[1]。多环芳烃（PAHs）作为一类持久性有机污染物，因其强烈的致癌性、致畸性和致突变性而受到广泛关注。苯并[a]芘（BaP）是典型的高分子量PAH，被国际癌症研究机构（IARC）列为I类致癌物[2]。由于其高疏水性和化学稳定性，BaP在土壤中极难被自然降解。因此，它可以在土壤中长期滞留并通过食物链生物累积，从而对人类健康构成重大威胁[3]。因此，开发高效且环境可持续的BaP污染土壤修复技术仍然是环境修复研究中的重大挑战[4]。

目前，PAHs污染土壤的修复主要涉及物理、生物和化学方法[5]。物理修复方法可以实现污染物的快速去除；然而，它们通常需要消耗大量能量，并可能对土壤结构造成显著扰动。虽然植物修复和微生物修复具有环境可持续性，但它们通常对高分子量PAHs的降解效率有限[6]。相比之下，化学氧化方法因其高效的修复效率和相对较短的处理时间而广受欢迎，其中基于PS的氧化技术受到特别关注[7]。PS经活化后可产生硫酸根自由基（SO4•?），其具有较长的寿命和对多种有机污染物的高选择性，使得基于PS的氧化技术在PAH降解方面尤为具有吸引力。然而，PS在常温常压下反应活性较低，因此通常需要活化以增强其氧化动力学。

碳基材料的功能化改性（例如N和Fe掺杂）以及 heterogeneous 催化体系的开发，可显著改善PS活化、促进电子转移并提高污染物降解效率[8]。例如，负载过渡金属氧化物（如Fe基和Co基氧化物）的碳基催化材料能够高效且稳定地产生SO4•?和•OH，在长期修复过程中表现出优异的稳定性[9]。此外，调控基于金属的活化体系——例如通过引入有机配体或天然有机质来促进Fe2+/Fe3+循环——可以进一步增强PS活化并改善体系稳定性[10]，[11]。另外，协同修复机制（如零价铁/PS体系）能够整合还原和氧化过程，从而提高PAH去除效率并促进复杂污染物的降解[12]。总体而言，PS氧化技术正朝着更高效催化活化、改善可重复使用性以及增强对复杂环境条件适应性的方向发展，在土壤修复方面展现出巨大潜力。

生物炭（BC）是一种广泛可得、低成本且环境可持续的多孔碳材料，具有大的比表面积、发达的孔隙结构、丰富的表面官能团以及优异的电子转移性能。BC既可作为吸附剂富集土壤中的有机污染物，也可通过表面缺陷、含氧官能团和π电子结构参与PS活化[13]，[14]。通过在生物炭上负载活性Fe物种，可制备磁性生物炭（MBC），从而整合吸附能力、催化活性和磁回收性[15]。一方面，MBC中活性Fe物种的氧化还原循环促进了PS的持续活化并有助于产生多种活性氧物种（ROS），从而增强修复效率。另一方面，MBC可通过外加磁场快速分离和回收，从而提高可回收性并降低修复成本。因此，MBC被认为是PAHs污染土壤化学修复的有前景的活化剂或催化剂。例如，Lu等人报道了由桑树枝制备的铁基生物炭（Fe-BC）在活化PS体系中降解磺胺甲恶唑（SMX）表现出优异的催化性能。在Fe-BC和PS的协同作用下，SMX去除效率在60 min内达到98%，显著高于单独使用Fe-BC或PS系统的效果，表明两种组分之间存在强烈的协同作用[16]。Yang等人也发现，Fe-BC-800凭借其更致密的碳结构和丰富的表面活性位点，显著增强了PS活化，从而使蒽和菲的去除效率提高了约60%。在优化条件下，该体系表现出优异的反应效率和经济可行性，蒽和菲的去除效率分别达到92%和80%[17]。除污染物去除效率外，修复过程的环境影响也受到越来越多的关注。近期一项关于热解吸修复的全球元分析表明，虽然修复处理可以有效降低污染物水平，但也可能显著改变土壤生物地球化学性质和植物生长表现[18]。热解吸在机制上与氧化修复不同，但这些发现强调了需要从单一性能指标转向全面评估框架的必要性，该框架应同时考虑修复效率、材料稳定性、土壤性质和生态功能。

尽管MBC活化PS技术用于有机污染土壤修复展现出巨大前景，但当前研究仍存在若干局限性。特别是，其持续催化性能受到Fe2+快速氧化为Fe3+以及Fe2+再生相对缓慢的限制。为克服这一限制，引入了抗坏血酸（AA）作为还原剂以促进Fe3+还原并维持Fe2+/Fe3+氧化还原循环的持续进行。然而，AA也可清除高活性自由基，尤其是在浓度过高时。因此，AA在基于PS的氧化体系中的作用具有浓度依赖性，反映了其在促进Fe3+还原和Fe2+再生的有益贡献与竞争消耗活性自由基之间的平衡。然而，AA在三元MBC-PS-AA体系中的具体机制作用尚缺乏充分的理解。特别是，AA是否能够独立于Fe氧化还原循环促进PS活化仍需进一步阐明。本研究开发了一种AA辅助磁性生物炭活化PS体系（MBC-PS-AA），用于高效氧化修复BaP污染土壤。系统评估了三种磁性生物炭（MBC1、MBC2和MBC3）在氧化修复体系中对BaP的降解性能。此外，综合研究了所选磁性生物炭的最佳修复条件、关键影响因素、循环稳定性和降解机制。还基于BaP降解产物的预测毒性评估了修复过程的环境安全性。通过这一综合评估，本研究旨在阐明AA在维持PS活化中的机制作用，并全面评估MBC-PS-AA体系的修复性能、稳定性和环境影响。

## 研究片段

**土壤样品**

实验所用土壤为采集于中国陕西省西安建筑科技大学校园内的未污染表土。土壤经干燥、过20目不锈钢标准筛后，储存于阴凉通风处备用。选取BaP作为模式PAH污染物。将40 mg BaP溶解于1000 mL二氯甲烷中，与1000 g土壤均匀混合，制备BaP污染土壤，浓度为

**MBC的组成与结构**

如图1a所示，BC表面呈现典型的层状结构，具有不规则块状形貌。EDS元素面扫描结果表明，碳在整个BC中均匀分布，而氧信号相对较弱，几乎未检测到Fe信号，表明原始BC含Fe量极低[19]。经磁性改性后，所有样品的表面形貌均有不同程度的变化。如图1b所示，MBC1保留了

## 结论

（1）MBC3在保留BC原始多孔骨架结构的同时，实现了相对均匀的氧化物分散和稳定负载，表现出更高的比表面积（194.69 m2/g）和更有利的孔径分布。MBC3表现出相对较高的表面Fe2+含量，有利于PS活化，其丰富的缺陷结构提供了更多的活性位点。此外，MBC3表现出最低过电位和电荷转移电阻，

## 未引用参考文献

[52]，[53]，[54]，[55]

## CRediT作者贡献声明

陈佳伟：撰写——初稿，调查研究。吴磊：撰写——审阅与编辑，项目管理，方法论。张秋丽：资源。张伟新：软件，形式化分析。周军：监督，资源，项目管理，方法论。李迪：数据管理。叶甘：软件。朱瑞玉：资源。高媛：撰写——初稿，调查研究。

## 利益冲突声明

作者声明他们不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争财务利益或个人关系。

## 致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号22578348）、陕西省教育厅地方服务专项（编号22JC045）、陕西省教育厅重点科研项目（编号24JS028和24JS029）、榆林市榆阳区科技计划项目（编号2025-GY-05）以及西安建筑科技大学交叉学科研究培育项目（编号X20240124）的资助。

## 作者信息

吴磊 | 陈佳伟 | 高媛 | 朱瑞玉 | 叶甘 | 李迪 | 周军 | 张伟新 | 张秋丽

西安建筑科技大学 化学与化工学院，西安，710055，中国