相态与液化对多孔介质中 CO2 水合物生成动力学及储存机理的影响研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Study on the influence of phase state and liquefaction on the formation kinetics and storage mechanism of CO 2 hydrate in porous media

　　

摘要

CO2气体是造成全球变暖和环境问题的主要因素之一。CO2水合物在多孔介质中的形成与稳定储存机理是水合物法CO2地质封存的基础。CO2的相态以及多孔介质的性质对水合物的地质封存具有显著影响。本研究在3 MPa、4 MPa和5 MPa条件下，考察了石英砂和玻璃珠体系中CO2水合物的形成机理与动力学，系统阐明了CO2相态及液化对水合物形成动力学和储存特性的影响。研究结果表明，CO2的不同相态显著影响水合物的形成动力学。随着压力增大，气体储存量和水-水合物转化率均逐步增加。与玻璃珠相比，相同粒径的石英砂表现出最优的气体储存能力。在所有测试体系中，120-130目不规则多孔介质石英砂获得了最高的气体储存量和水-水合物转化率，分别达到76.6 L/L和67.6%。与未液化条件相比，液化条件下的气体储存量均有所提升，在石英砂中提升幅度为30.2%至44.9%。在120-130目石英砂中5 MPa气液CO2共存条件下，观察到最快的平均CO2水合物生成速率，为2.79×10?3 mol/h。这些发现不仅为CO2相态行为如何影响水合物封存提供了基础见解，也为选择合适的CO2水合物储存地层提供了实际指导。

引言

随着工业化的发展和一次能源的大规模燃烧，全球CO2排放量已显著超出可接受水平。联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）指出，温室气体的大规模排放已导致全球气温上升1.1°C[1]。尽管人类在开发太阳能、核能、风能和水电等二次能源方面取得了重大进展，但化石燃料预计在未来很多年内仍将是主要能源[2]。应对全球碳循环和气候变化，碳捕集、利用与封存（CCUS）技术引起了国际社会的广泛关注[3]。与传统碳储存方法相比，水合物法CO2封存具有高密度、高效和强稳定性等特点，对碳储存技术的未来发展具有独特优势[4],[5]。CO2水合物是一种固态结晶化合物，由客体分子被氢键合的水分子笼状结构所捕获而形成[6],[7]。据报道，在温度低于278.15 K、压力为2.7 MPa的条件下，平均六个水分子可以捕获一个CO2分子。此外，在273.15 K、0.1 MPa条件下，1 m3 CO2水合物最多可储存179 m3 CO2气体[8],[9]。然而，水合物法CO2封存仍面临若干挑战，包括注入策略、储层结构以及水合物形成过程的理化特性[5],[10]。

多孔介质独特的孔隙结构可以为水合物生长提供更多的成核位点并增强传质，因此被广泛用于CO2水合物封存研究[11]。然而，虽然多孔介质的存在具有一定的保护作用，但其复杂的表面结构也可能阻碍气液传输并抑制水合物形成[12]。为实现现实地质储层中的CO2水合物封存，有必要进一步研究多孔介质的理化性质，如孔隙率、材料类型、润湿性和粒径[13]。总体而言，水合物生长主要沿气-水界面平行生长和垂直增厚生长，这种独特的生长行为使孔隙填充式水合物形成成为研究重点[14],[15]。Habiburrahman等人[16]利用孔隙率为53%的微模型多孔结构观察分析了不同孔隙中水合物的相变行为，得出结论：多孔介质中水合物的形成呈随机分布，交替注入CO2和水可有效提高CO2储存量和注入性能。Lyu等人[17]选取了南海神狐海域孔隙率为33%-38%的天然地质材料，发现孔隙填充生长的水合物呈现典型的球形表面形态。他们还表明，较高的孔隙率可能会降低水合物饱和度，且水合物生长模式在孔隙结构影响下可能发生一定程度的变化。

作为地质沉积层中天然存在的多孔介质，砂岩是目前用于沉积模拟最常用的材料。Zhou等人[18]使用粒径为55-100 μm的石英砂，研究了含水饱和度5%-20%条件下石英砂中水合物的形成机理。他们发现水合物晶体包覆在石英砂表面，固相在气相和液相之间生长。Yang等人[19]使用密度为2.5 g/cm3的石英砂分析了地热梯度对CO2水合物储存的影响，指出水合物形成主要由气体扩散控制，涉及不同的传输机制。由于海底沉积环境中的多孔介质粒径相对较小，Zhang等人[20]筛选了多组小于90 μm的细石英砂。他们分析了不同细粒径中CO2水合物的封存机理，并通过粒度分级更真实地模拟了海洋封存条件。在石英砂中水合物形成的研究中，不仅需要分析石英砂本身的固有物理性质，还需要结合多种复杂环境因素，以实现更完整的地质CO2水合物封存模拟。

为确定最合适的储存孔隙结构，研究人员还使用了几种人工制备的多孔介质进行了模拟实验。其中，玻璃珠因其形状均匀、表面光滑，被视为均质沉积层的代表结构。Yang等人[21]使用BZ-01玻璃珠研究了注入通路与渗透率演化的关系。结果表明，双向渗透率可以突破先前的动态限制，提高CO2封存的安全性和效率。Li等人[22]选择了三种不同孔隙率的玻璃珠，发现较小的粒径更有利于CO2水合物生长。Wu等人[23]研究了孔隙率为34.8%的小直径玻璃珠在两种模式（H2O-CO2共注和CO2预注）下水合物的形成情况。结果表明，预注模式更有利于快速形成水合物盖层，从而防止气体泄漏。此外，多孔材料的润湿性也直接影响CO2水合物动力学。Hu等人[24]报告称，孔隙表面润湿性的差异直接影响水合物分解过程中的气泡尺寸和释放速率，并导致不同的纳米气泡形态。Jia等人[25]也指出，孔隙润湿性与多孔介质的固有结构共同影响水合物的稳定性。

由于CO2水合物的形成是一个典型的相变过程，必须研究形成过程中的动态相平衡。CO2的相态主要受沉积层温度和压力的控制，CO2通常以气态或液态形式注入，以实现CO2水合物的固态封存[26]。早在上世纪，Mori等人[27]利用模型统计学地考察了水合物域中早期液态CO2的发展过程，并综述了水合物相变过程中水相界面与CO2液相表面之间的联系。同时，House等人[28]报告称，在深海沉积环境中，CO2通常以液态形式存在，其较高的密度有助于稳定注入的CO2。相比之下，高温高压陆地条件下的超临界CO2可能因浮力驱动迁移而稳定性较低。Qureshi等人[29]指出，工业CO2排放应通过压缩并将液态CO2注入海底进行处理，以在沉积层内部形成固态水合物。此外，利用动力学模型确定了液化量，揭示了液态CO2的水合物转化率为11%。另一个重要的研究领域是液态CO2水合物在多孔介质中发展的机理。Liu等人[30]研究了6至18 MPa压力下液态CO2水合物在硅砂中的形成过程。研究发现，水合物的储存量和诱导期并未随压力增加而达到最优值，最佳结果出现在初始压力为6 MPa时。这一结论与Zhang等人的实验发现一致[31]，即较低的液化率更有利于储存CO2水合物。相比之下，气态CO2形成水合物的研究通常被用作评估其他变量的基线。例如，Feng等人[32]在275.15 K、3.2 MPa气态条件下研究了两种黏土悬浮体系中CO2水合物的形成与分解。Bhawangirkar等人[33]模拟了不同浓度THF对降低相平衡条件和改变CO2水合物相态动力学的影响。Cao等人[34]进一步通过注入气态CO2高效置换其他气体进行了实验。这些研究表明，关于CO2相态对水合物动力学影响的研究主要集中在气态和液态CO2上，只有少数研究涉及乳化态或超临界态。总体而言，CO2相变主要受温度和压力控制，其次是多孔介质环境和体系组成。

综上所述，大多数现有研究集中在单一多孔材料中的水合物形成，在相同实验条件下不同多孔介质之间的直接比较仍然有限。此外，在同一实验框架下研究不同初始CO2相态下水合物形成的研究也相对较少。为解决这些空白，本研究在不同压力条件下设计了三种CO2相态，并结合两种具有不同颗粒形态的多孔介质，分别代表人工和天然沉积物类。该设计进一步提供了关于不同地质储层类中CO2水合物形成机理和动力学特性的机制性指示。需要强调的是，本研究并非旨在完全重现天然海底沉积环境。相反，选择石英砂和玻璃珠作为简化的沉积物类，在受控条件下研究CO2相态和多孔介质结构对水合物形成的影响。所选条件275.15 K和3-5 MPa覆盖了CO2水合物稳定区和CO2从气态到液态的关键过渡区间。因此，研究结果为理解CO2相变如何影响含水多孔介质中水合物的形成和封存提供了基础实验依据。此外，之前的混合体系研究主要集中在客体分子的比例和类型上，而本研究创新性地结合两种不同颗粒形状的多孔介质来表示更复杂的储存空间，以模拟CO2水合物封存的非均质环境。通过对比分析，本工作在识别不同压力条件下合适储层类的同时，为通过水合物形成进行地质CO2封存提供了理论支持和科学见解。

章节片段

实验材料

二氧化碳、氮气、去离子水、玻璃珠和石英砂是本实验中使用的材料。CO2和N2的气体纯度均为99.99%，均由兰州旭通特种气体公司提供。石英砂颗粒由上海麦克林公司提供，BZ-01型和BZ-04型玻璃珠由As-One公司提供。多孔介质的具体孔径由固定筛的目数决定。一台由……制造的超纯水机

规则多孔介质中CO2水合物的形成动力学

包括温度、压力、沉积层介质结构和流场特性在内的众多参数影响着海洋中CO2水合物的储存量。为更好地理解海底沉积层中水合物的形成模式，本研究建立了两种具有不同形状的多孔介质，并使用两种不同粒径进行了选择性实验。

同时，在固定温度条件下，我们研究了气体的效应

结论

本研究系统比较了不同多孔介质和CO2相态对CO2水合物形成动力学和储存特性的影响，并得出以下主要结论：

（1）多孔介质中CO2水合物的动力学与压力的增加呈正相关。在恒温275.15 K且3 MPa的非液化条件下，玻璃珠的储气量占石英砂的13%到23%，但水合比水合物

CRediT作者贡献声明

徐敏：撰写—审阅与编辑，验证，资源，项目管理，资金获取，形式分析。吴青白：验证，监督，方法学。李金平：软件，资源。王文斌：资源，调查研究。兰新英：监督。宋宏宾：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，形式分析，数据整理，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：51906093）、甘肃省青年杰出人才基金（编号：22JR5RA222）、甘肃省重点研发计划（23YFFA0061）、甘肃省高校教师创新基金项目（编号：2023A-030）、广东省新能源研究与发展省重点实验室开放基金（E239kf1201）以及兰州青年科技创新

宋宏宾|兰新英|王文斌|李金平|吴青白|徐敏

兰州理工大学绿色能源与储能学院，兰州，730050，中国