《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electro-conductive CNT-ceramic membrane: Fouling mitigation and multi-objective optimization for oil-water separation
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摘要膜污染仍然是工业含油废水中常见的水包油乳液过滤过程中的关键挑战。在本研究中，通过在多孔载体上沉积功能化的多壁碳纳米管，制备了一种导电氧化铝陶瓷膜。通过 XRD、FTIR、FE-SEM 和接触角分析对改性膜进行了表征，证实了多壁碳纳米管涂层的成功制备、亲水性的提高（接触角从
摘要
膜污染仍然是工业含油废水中常见的水包油乳液过滤过程中的关键挑战。在本研究中，通过在多孔载体上沉积功能化的多壁碳纳米管，制备了一种导电氧化铝陶瓷膜。通过 XRD、FTIR、FE-SEM 和接触角分析对改性膜进行了表征，证实了多壁碳纳米管涂层的成功制备、亲水性的提高（接触角从 41°降至 29°）以及均匀的孔隙结构。采用中心复合设计结合响应面法优化了五个关键操作参数：油浓度（100–1000 ppm）、盐浓度（0–1000 ppm）、跨膜压力（0.3–0.9 bar）、烧结时间（0–4 h）和施加的阴极电压（0 至 –3 V）。统计分析显示，电压和压力是影响透过通量的主导正向因素，而油和盐浓度降低了渗透性。对于油截留率，电压在达到最佳值（–1.5 V）前增强了性能，而压力和盐浓度则有害。多目标优化确定了同时最大化通量和截留率的最佳条件：油浓度为 318 ppm、无盐条件、压力为 0.55 bar、电压为 –1.88 V。在这些条件下，改性膜实现了 452 LMH 的透过通量和 92.3% 的油截留率。与在相同进料和压力条件下测试的原始膜（110 LMH，70% 截留率）相比，优化条件下的改性膜通量提高了 4.1 倍，截留率绝对提高了 24%。
引言
工业活动（包括石油精炼、石油化工生产和金属加工）排放的含油废水，由于含有有毒烃类、重金属和乳化油滴，这些物质可在水生生态系统中持久存在并污染饮用水源，因此构成了严重的环境和健康风险 [1]，[2]，[3]，[4]，[5]。膜基技术已成为可持续水管理的关键推动因素，特别是在处理含有分散烃类的工业废水和产水流方面 [6]，[7]，[8]。其中，稳定水包油 (O/W) 乳液形式的含油废水构成了持续的技术挑战，这是由于天然表面活性剂、树脂和沥青质稳定的微米及亚微米级液滴的存在 [9]，[10]，[11]。压力驱动膜过滤被公认为保留分散油滴的有效方法；然而，其长期性能受到膜污染的严重限制 [12]，[13]，[14]。油滴和有机成分在膜表面的积聚导致通量快速下降、跨膜压力要求升高以及频繁的化学清洗 [15]，[16]。因此，实现渗透性、油截留效率和抗污染能力的同步增强仍然是基于膜的含油废水处理中的核心挑战 [17]，[18]。
由于陶瓷膜具有优越的机械强度、化学稳定性和热稳定性，通常比聚合物膜更受青睐，用于处理恶劣的含油流体 [19]，[20]，[21]，[22]，[23]。然而，尽管有这些优势，其固有的坚固性并不能在处理稳定的原油乳液时从根本上消除污染 [24]，[25]。油滴可以形成致密的饼层，而有机成分与膜表面之间的疏水相互作用进一步加剧了不可逆污染 [26]，[27]，[28]。为了解决这些问题，探索了各种表面工程策略，包括亲水功能化、表面电荷修饰以及纳米材料的掺入以定制界面性质 [29]，[30]，[31]，[32]。虽然这些改性可以提高亲水性并减少粘附力，但污染缓解仍然强烈依赖于操作条件 [33]，[34]。
近年来，电气辅助膜过滤作为一种替代抗污染策略引起了越来越多的关注。通过在膜表面引入导电性，可以在过滤过程中施加外部电位，以在带电污染物和膜界面之间产生静电排斥 [35]，[36]。此外，导电表面上的电化学反应可能会产生局部气体释放或改变界面电荷分布，从而破坏污染物沉积并促进原位性能恢复 [37]，[38]。尽管这些机制很有前景，但大多数报告的电气辅助膜系统基于聚合物基底 [39]。适合压力驱动油水分离的导电陶瓷膜仍然相对缺乏探索 [40]。
现有的导电陶瓷配置，包括 Magnéli 相 Ti4O7 涂层和基于碳纳米管 (CNT) 的层，已显示出在施加电位下改善的截留率和减缓的通量下降。然而，一个反复出现的局限性在于需要相对较高的操作电压来维持抗污染性能 [41]，[42]，[43]。高电位可能会诱发寄生电化学反应，加速材料降解，并损害长期运行稳定性 [44]。相反，低电压运行的系统通常仅表现出部分的污染缓解或不足的通量恢复 [45]。电强度与抗污染效率之间的权衡突显了需要能够在温和电气条件下提供稳定油水分离的导电陶瓷结构 [46]，[47]，[48]。此外，大多数现有研究在有限的操作变量下评估性能，而未系统检查液压和电气参数的相互作用 [49]。特别是，低压电气辅助陶瓷膜与多变量统计优化在真实原油乳液下的整合尚未得到全面解决。
为了填补这一空白，本研究提出了一种集成表面工程和过程优化的框架，用于电气辅助油水分离。通过沉积氧化的多壁碳纳米管 (MWCNTs) 到多孔载体上，制备了一种导电陶瓷膜，形成坚固且导电的表面层。在各种碳纳米材料中，多壁碳纳米管 (MWCNTs) 由于其高长径比、优异的导电性、出色的机械强度以及形成互连多孔网络的能力，为膜应用提供了独特优势。与单壁碳纳米管或其他碳材料不同，MWCNTs 可以通过氧化处理轻松功能化，以引入含氧基团（–OH，–COOH），从而增强其亲水性和在水介质中的分散稳定性。这些特征使 MWCNTs 特别适用于制备导电陶瓷膜，其中它们既作为电气辅助过滤的导电通路，又作为减少污染倾向的亲水改性剂。与通常受热和化学稳定性有限的聚合物膜相比，MWCNT 陶瓷复合材料结合了陶瓷支撑结构的坚固性与碳纳米管可调的表面化学和电功能，为低压电气辅助分离过程提供了一个有前景的平台。
CNT 改性膜能够在过滤过程中实现受控的阴极极化，促进在相对较低的施加电压下进行电气辅助操作。进行了全面的理化表征，以确认表面改性的成功并评估亲水性、表面电荷特性和导电性的变化。系统地进行了使用原油水包油乳液的过滤实验，以评估电气辅助和非辅助条件下透过通量行为、油截留效率和污染动力学。与依赖单因素实验的研究不同，本工作采用基于中心复合设计 (CCD) 的响应面方法 (RSM) 定量分析油浓度、盐度、跨膜压力、施加电压和后处理条件的单个及交互效应。通过统计建模和优化，确定了最佳操作窗口，以最大化通量稳定性和油截留率，同时在低电压操作下最小化污染倾向。通过协同整合导电表面改性与多变量统计过程优化，本研究提供了电气辅助抗污染行为的机制见解，并为导电陶瓷膜建立了理性设计策略。研究结果有助于推进低能耗、电气增强膜系统，以可持续处理复杂的含油废水流 [23]，[50]。
章节片段
材料
平板状 α-Al2O3 陶瓷膜 [19] 被用作导电层沉积的多孔载体。多壁碳纳米管 (MWCNTs，纯度 >95%，外径 50–80 nm，长度 10–20 μm) 购自 Merck（德国达姆施塔特）。硝酸 (65%，EMSURE?) 和硫酸 (95–97%，EMSURE?) 购自 Merck（德国达姆施塔特），用于氧化功能化。聚乙烯醇 (PVA，Mw 89,000–98,000 g.mol-1，99+% 水解) 和琥珀酸 (≥99.5%) 由
功能化 MWCNT 的表征
如图 4(a) 所示，MWCNTs 和功能化 MWCNTs 均表现出石墨碳的特征衍射反射，表明酸处理后的整体晶体结构保持完好。主峰出现在 2θ = 25–26°，对应于石墨的 (002) 晶面，而在较高 2θ 处出现的附加峰可归属于其他石墨晶面。这些峰共同与六方碳框架一致。这些
未来实施
对于商业化应用，本研究的发现提供了一些实用指南。优化后的操作条件（318 ppm 油，无盐进料，0.55 bar，–1.88 V）可用作设计预处理单元和选择适当过滤参数的参考。然而，放大需要仔细考虑模块设计、能耗和膜长期稳定性。未来工作应侧重于使用真实工业废水的中试测试，
结论
在本研究中，通过真空辅助过滤将功能化 MWCNTs 沉积到多孔氧化铝载体上，成功制备了一种导电氧化铝陶瓷膜。MWCNT 涂层显著增强了表面亲水性（接触角从 41°降至 29°），并形成了一层厚度为 2.5 μm 的导电层，平均孔径约为 700 nm。与原始膜相比，改性膜表现出改善的抗污染能力。施加一个
CRediT 作者贡献声明
Khodabakhsh Chavoshi: 软件，方法学，数据整理。Mohammadreza Omidkhah Nasrin: 写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，方法学，概念化。Mahmoud Moharrami: 写作 – 原稿，软件，方法学，概念化。Farzaneh Arabpour Roghabadi: 写作 – 审阅与编辑，监督，概念化。
利益冲突声明
作者声明，他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能被认为会影响本论文中报告的工作。
Khodabakhsh Chavoshi|Mohammadreza Omidkhah Nasrin|Mahmoud Moharrami|Farzaneh Arabpour Roghabadi
塔布里兹莫德尔大学化学工程学院流程工程系，德黑兰，伊朗 14115-143
