低碳氮比废水黄铁矿基人工湿地长期钝化的调控：铁磷沉淀、胞外聚合物演变与微生物演替的作用

《Journal of Environmental Management》：Managing long-term passivation in pyrite-based constructed wetlands for low C/N wastewater: roles of Fe–P precipitation, EPS evolution and microbial succession

　　

摘要

基于黄铁矿的构造湿地能够增强低碳氮比废水中的自养脱氮作用，但逐渐形成的矿物涂层可能会损害生物膜—黄铁矿界面处长期的电子供体可用性。本研究调查了基于黄铁矿的构造湿地（Pyrite-CW）在约700天运行期间性能变化的相关机制。在稳定阶段（第100至400天），Pyrite-CW的总氮去除效率达到50.0±3.4%，平均出水总氮浓度为8.37 mg/L，表现优于粗砂湿地和石英砂湿地。约第550天后，总氮和NO₃^?-N的去除率分别下降至33.4±3.4%和28.9±2.2%，表明性能持续恶化。对照批次实验表明，额外添加和原位产生的铁磷相使总氮去除率降低了约30–50%，而Fe(OH)₃处理导致约25%的抑制。表面表征和还原电子传递系统活性强烈支持了界面钝化的结论。胞外聚合物从富含蛋白质/类腐殖质物质的基质转变为富含多糖的结构，微生物演替与Sulfurimonas减少以及Acidobacteriota和Geothrix富集相关。这些趋同的结果提供了强有力的证据，表明以铁磷为核心的表面钝化是导致脱氮性能下降的主要黄铁矿特异性机制。虽然水力老化可能在整个湿地尺度上有所贡献，但它无法独立解释在受控批次系统中再现的特异性抑制。建议通过磷控制、pH缓冲、分段基质设计和综合生化与水力诊断来维持Pyrite-CW的长期性能。

引言

水资源短缺和水污染构成了相互关联的全球性可持续发展挑战。在此背景下，由氮和磷等过量营养盐输入引起的富营养化已成为威胁水生生态系统健康和水资源安全的核心问题。尽管通过一系列修复措施，地表水质总体呈改善趋势，但富营养化趋势尚未得到根本遏制。尤其值得关注的是，污水处理厂出水、受污染城市河流和农业排水通常呈现低碳氮比特征（低碳氮比）（Huang等，2022；Xie等，2023）。此类水体中碳源的相对匮乏严重制约了依赖有机碳的传统异养脱氮过程，使高效除氮成为当前水污染控制中的突出技术瓶颈。

构造湿地（CW）因其能耗低、成本适中、生态兼容性强以及联脱氮磷的能力，在低碳氮比水体处理方面具有吸引力（Wang等，2022）。更广泛地说，近期关于持久性污染物的研究强调，湿地性能源于基质保留、生物膜介导的转化以及湿地组分之间相互作用的协同效应，突出了基质—微生物界面作为这些系统的核心功能单元（Cheng等，2026）。然而，常规湿地在有机电子供体不足时往往脱氮不完全（Khan等，2022；Yuan等，2020）。外投甲醇或乙酸等外加碳源可提高硝酸盐去除率，但会增加运行成本和控制要求，并可能残留有机污染物（Tao等，2025）。

因此，增强自养脱氮受到越来越多的关注。基于硫和铁的过程可降低对外源有机碳的依赖，产生较少的污泥，并降低运行成本（Bai等，2023；Tian和Yu，2020）。黄铁矿（FeS₂）作为一种天然矿物，富含还原态硫和铁元素，可分别作为硫自养和铁自养脱氮菌的电子供体。理论上，它具有同时驱动多条自养脱氮路径的潜力，为低碳氮比水体的氮去除提供了一种新方法（Hu等，2020）。以往研究报道了将黄铁矿引入构造湿地后硝酸盐去除率提高的结果（Ge等，2019；Xu等，2021）。最新的机制证据进一步表明，生物炭改良通过促进黄铁矿生物氧化、促进胞内和胞外电子转移、增强下游电子利用以及同时抑制N₂O积累来增强黄铁矿驱动的自养脱氮（Zhao等，2026）。然而，长期研究也报告了反应性下降的问题，可能涉及铁磷涂层、氢氧化铁积累、生物膜变化和水力老化等因素（Guo等，2025；Xu等，2022；Carboni等，2023；Kollias等，2019）。由于胞外聚合物组成和蛋白质结构可影响微生物聚体的疏水性和释水行为（Li等，2022），胞外聚合物的演化也可能改变生物膜—黄铁矿界面。然而，矿物沉淀、生物膜演化、微生物演替和水力退化对黄铁矿基构造湿地长期性能下降的相对贡献仍不清楚。

除基质表面钝化外，长期运行还可能引起潜流型构造湿地系统级的水力退化。悬浮固体及其他有机和无机颗粒物的持续截留会逐步占据基质孔隙，降低有效孔隙率、渗透性和可用床体容积（Dai等，2025；Fang等，2022a；Wang等，2023）。同时，微生物生物量和胞外聚合物在基质间隙中的积累会加剧生物堵塞，进一步限制水流传输（Cao等，2021；Tang等，2023）。孔隙结构的由此演化可能导致内部水流重新分布，促进优势流通道、水力短路和死区形成，从而缩短有效水力停留时间并降低硝酸盐、功能微生物和电子供体基质之间的接触（Hua等，2018；Wei等，2024）。这些反应器尺度的老化过程可能与黄铁矿表面钝化在长期运行期间并存。然而，以往研究主要关注整个床体的堵塞和水力退化，而对黄铁矿在基质尺度的演化及其与微生物脱氮的耦合机制仍了解不足。

在此反应器尺度背景下，黄铁矿表面的渐进钝化还会降低生物膜—矿物界面处的电子供体可用性，从而削弱Pyrite-CW的长期性能。一般湿地老化，包括孔隙堵塞、流路改变和有效接触时间缩短，可能在反应器尺度上同时发生，但这些过程本身不足以证实或否证黄铁矿特异性的界面机制。因此，本研究将长期运行与受控批次实验相结合，利用还原电子传递系统活性测定、胞外聚合物分析、微生物分析和表面表征来检验以铁磷为核心的钝化作为黄铁矿反应性下降的主要机制，同时承认水力老化作为可能的共存全湿地影响因素。

章节摘要

化学试剂与水质

实验中使用的所有化学试剂均为分析纯。溶液使用去离子水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）配制。模拟废水按照《城镇污水处理厂污染物排放标准》（DB32/4440-2022）A级标准配制，具有增强的低碳氮比特征。合成废水配制用于模拟低碳氮比条件。乙酸钠作为唯一的

Pyrite-CW的长期性能与性能恶化起始

长期运行稳定性是将黄铁矿基构造湿地应用于低碳氮比废水处理的关键前提，因为基质钝化直接决定了电子供体可用性、维护间隔和出水氮稳定性。因此，长期性能监测不仅对评估脱氮效率至关重要，对识别基质钝化的起始及其对湿地管理的潜在影响也必不可少。

结论

Pyrite-CW在稳定阶段表现出相对于粗砂湿地和石英砂湿地的明显除氮优势，但在约第550天后总氮和NO₃^?-N去除性能恶化。受控批次实验、还原电子传递系统活性和表面表征一致表明，铁磷沉淀是导致基质反应性丧失的主要黄铁矿特异性钝化机制，Fe(OH)₃提供了额外的界面阻塞作用，腐殖酸则产生较弱的、pH依赖性的影响。

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