太阳能驱动的双模式集成α-MnS/CoNi?-LDH/PVDF泡沫用于实现过氧化氢（H?O?）生产并促进污染物降解

《Journal of Environmental Sciences》：Solar driven dual-mode integrating of α-MnS/CoNi 2-LDH/PVDF foam for achieving H 2O 2 production and booting the degradation of pollutants

　　

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  α-MnS/CoNi₂-LDH/PVDF复合材料实现了高效的原位H₂O₂生成，并构建了一个自循环光热辅助光Fenton系统。
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  原位H₂O₂产生率高达21.7 mM/(h·g)，降解能力优异，超过98%。
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  加速金属氧化还原循环，避免铁泥污染和金属浸出，优化了传统Fenton的局限性。
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  超高效太阳能驱动水分蒸发，蒸发速率为2.45 kg/(m²·h)。
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  集成太阳能界面蒸发与废水处理，在实际污水中实现了良好的COD降低效果。

引言

现代社会工业化快速发展导致了严重的环境污染，特别是工业废水排放中含有染料、抗生素以及各种化学废液等新兴污染物（Du et al., 2020; Wei et al., 2024; Chen et al., 2020; Wang et al., 2023; Perry et al., 2024）。这些污染物对水生生态系统和人体健康构成严重威胁，迫切需要开发有效的降解策略以实现可持续发展目标（Gu et al., 2022; Rosa et al., 2023; Su et al., 2023）。在高级氧化技术（AOPs）中，Fenton氧化已成为有机污染物处理的具有成本效益的解决方案（Liu et al., 2024; Zhao et al., 2021; Xu et al., 2022; Koundle et al., 2024）。传统Fenton过程依赖于亚铁离子（Fe²⁺）与H₂O₂反应生成高活性羟基自由基（·OH），随后将有机化合物矿化为无害副产物，如CO₂和H₂O（Fu et al., 2021; Pan et al., 2026）。

尽管其在环境修复中已被证明有效（Xiang et al., 2022; Liu et al., 2025; Di et al., 2024），但传统Fenton技术存在两个主要局限：(1) H₂O₂的大量消耗显著增加了运行成本（Dükkanc? et al., 2010; Zhou et al., 2016）；(2) 缓慢的Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原循环显著降低了降解效率，且容易导致铁泥污染（Cheng et al., 2025; Yi et al., 2020）。为应对这些挑战，研究人员自20世纪80年代起开发了光催化自Fenton系统。这一创新方法将光催化与类Fenton反应相结合，光照射使光催化剂实现原位H₂O₂生成（Xue et al., 2024）。生成的H₂O₂随后与Fe²⁺和光催化剂反应，产生多种活性氧物种（·OH、·O₂?、¹O₂），从而增强污染物降解效果（Xu et al., 2021; Lv et al., 2017; Gao et al., 2020）。然而，这些系统仍面临金属离子还原动力学缓慢以及需要外部补充金属等挑战。近期，具有非铁金属中心的单原子催化剂（如Co-N-C、Ni-N-C）通过最大化原子利用率和可调配位环境，展现出增强的类Fenton活性（Guo et al., 2026; Lin et al., 2023）。在此基础上，MOF衍生的双金属催化剂（如CoNi-MOF、CuCo-MOF）作为有前景的替代品应运而生，表现出协同氧化还原循环和优异的H₂O₂活化效率（Chen et al., 2024; Zhou et al., 2024; Fan et al., 2025）。同时，无贵金属光催化系统也已被开发出来，将光催化H₂O₂生成与原位污染物降解相结合，为自Fenton过程提供了一种可持续方法（Liu et al. 2023; Jia et al., 2023）。

然而，大规模废水处理中的实际挑战包括催化剂团聚以及难以将粉末状催化剂从水相中分离。为解决这些问题，磁性催化剂已被研究。三维（3D）结构化材料，如镍泡沫，具有丰富的活性位点、优良的机械强度以及避免传统催化剂分离瓶颈的固有优势。这些材料还能减轻由纳米颗粒团聚引起的活性损失，确保高且稳定的催化性能。重要的是，基体材料本身含有参与自Fenton过程的金属离子（如Fe、Ni），无需外部金属源，进一步降低了处理成本（Fenton, 1894）。

钴和镍金属作为类Fenton活性金属离子，已被广泛研究和应用。与传统Fenton反应相比，这些金属离子可以催化H₂O₂分解生成·OH，赋予类Fenton反应优异的催化性能、增强的稳定性，并避免了铁泥的生成。然而，单金属催化剂在废水处理中面临Fenton过程中金属循环再生率低的问题。大量研究表明，具有双金属位点的复合材料可以有效抑制类Fenton反应中的金属离子浸出，同时利用两种金属之间的协同相互作用加速金属循环并提高催化活性（Li et al., 2023）。例如，将Cu⁺引入Fe₂O₃/g-C₃N₄催化剂中形成协同氧化还原对（Cu⁺/Cu²⁺和Fe²⁺/Fe³⁺），显著提高了降解效率（Li et al., 2020）。同时，α-MnS作为一种具有锰空位的p型半导体，在水氧化和CO₂还原等光催化应用中展现出显著潜力（Swathi et al., 2021; Liu et al., 2021; Chang et al., 2023），但其在自Fenton系统中的应用尚未被探索。

基于上述结果和进展，我们通过水热合成法提出了α-MnS@CoNi₂-LDH/PVDF复合催化剂的合成方法。与传统催化剂相比，这种新型材料展现出四个显著优势。首先，α-MnS组分在可见光照射（λ > 420 nm）下表现出优异的原位H₂O₂生成能力。其次，三维多孔PVDF基质具有高孔隙率（85.2%）和金属-有机配位相互作用，显著增强了催化剂负载能力和可见光利用效率。引入Co和Ni作为Fenton活性金属离子，有效避免了铁泥副产物的生成，并提高了自维持光催化Fenton系统污染物降解性能。与此同时，CoNi₂-LDH专门作为类Fenton活化剂，通过Co²⁺/Co³⁺氧化还原对将光生H₂O₂转化为·OH自由基。异质结界面确保了两个组分之间光生载流子的有效空间分离。此外，该复合材料展现出优异的太阳能驱动蒸发性能（2.45 kg/(m²·h)）。光催化降解与太阳能水蒸发技术的协同集成，在校区废水处理厂中实现了高效的COD降低，显著提升了废水处理效率。

章节摘要

材料

聚偏二氟乙烯（PVDF）、(CH₃COO)₂Mn·4H₂O（99%）、NH₂CSNH₂（99%）和CH₃CSNH₂（99%）购自中国上海阿拉丁生化科技有限公司。C₂H₅OH、NH₃·H₂O和H₂SO₄购自中国成都科隆化学有限公司。KBrO₃、乙二胺四乙酸钠（EDTA-2Na，99%）、对苯醌（BQ，99%）、叔丁醇（TBA，99%）、CH₃OH和5,5-二甲基-L-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，99%）购自中国上海翊圣生物科技有限公司。所有

α-MnS/CoNi₂-LDH/PVDF的合成与表征

如图2所示，对各类复合泡沫材料进行了X射线衍射（XRD）分析。结果表明，纯PVDF泡沫在20.26°和35.16°处呈现两个衍射峰，分别对应于β相PVDF的(200)和(001)晶面（Ye et al., 2023）。值得注意的是，CoNi-LDH/PVDF泡沫的XRD图谱中未显示出CoNi-LDH的特征衍射峰。这种缺失可能归因于PVDF的

结论

通过水热法成功合成了一种新型α-MnS/CoNi₂-LDH/PVDF自循环光催化-Fenton系统。该复合材料展现出显著的原位H₂O₂生成能力。多孔PVDF基质提供了丰富的活性位点并增强了可见光利用，促进了系统的高效运行。机理研究表明，α-MnS通过氧还原反应（ORR）生成H₂O₂，随后被CoNi₂-LDH分解产生

未引用参考文献

Li et al., 2020, Li et al., 2016, Liu and Wang, 2023, Pan et al., 2023, Zhou and Wang, 2024

CRediT作者贡献声明

马小千（Xiaoqian Ma）：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、形式分析、数据整理。赵怡（Yi Zhao）：调查研究。陈曦远（Xiyuan Chen）：概念构思。曹阳（Yang Cao）：形式分析。李自贤（Zijian Li）：调查研究。崔仁（Reng Cui）：数据整理。谭敏（Mini Tan）：调查研究。陈道梅（Daomei Chen）：撰写——审阅与编辑。王家强（Jiaqiang Wang）：撰写——审阅与编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：22562031）；云南省科技厅与云南大学"双一流"联合专项重点项目、水污染控制新材料与装备云南技术创新中心（编号：202505AK340004）、伊犁师范大学博士科研启动基金（编号：2025RCYJ96）、伊犁州科技计划项目（YJC2026B02）的资助。

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