实现纳米氨基银金属有机框架的合成，并将其均匀共价地掺入纳滤膜的聚酰胺活性层中，以实现二价离子截留和抗污染性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Achieving synthesis of nano NH 2-Ag-MOF for uniform and covalent incorporation in polyamide active layer of the nanofiltration membranes for divalent ion rejection and antibiofouling properties

　　

摘要薄膜纳米复合（TFN）膜的发展带来了利用纳米粒子的显著特性以增强脱盐性能的新优势。使用纳米粒子的挑战在于，如何通过稳定的共价键将这些纳米粒子均匀地修饰在多酰胺活性层中，使其成为膜结构的组成部分。本工作旨在开发一种简单且单步骤的方法，用于合成纳米级氨基官能化银基金属有机框架（NH2-Ag-MOF），以便后续将其共价纳入膜的多酰胺活性层中，用于增强脱盐和抗生物污堵的研究。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）证实了NH2-Ag-MOF的纳米尺寸，而广角X射线衍射图和选区电子衍射则证实了其结晶性。X射线光电子能谱（XPS）证实了NH2-Ag-MOF成功且稳定地掺入多酰胺活性层，这归因于NH2-Ag-MOF的氨基（NH2）在界面聚合过程中与均苯三甲酰氯发生了反应。通过改变膜制备中用于含哌嗪水相的NH2-Ag-MOF用量，对活性层中NH2-Ag-MOF的含量进行了调节，从而得到三种变体的TFN膜。结果显示，所获得的膜表现出不同的物理化学特性，例如，TFN-0.0125、TFN-0.025和TFN-0.05膜的水接触角分别为27.6°、12.6°和34.0°。这些变化随后反映在膜性能的变化上，例如，对于2000 ppm MgSO4进料，TFN-0.0125、TFN-0.025和TFN-0.05膜的截留率分别约为95.8%、99%和96.4%。另一方面，膜也表现出不同的渗透通量，其中在20 bar下，使用蒸馏水作为进料时，TFN-0.0125、TFN-0.025和TFN-0.05膜的渗透通量分别为114 L m-2 h-1、28.6 L m-2 h-1和78.6 L m-2 h-1。在抗污堵性能测试中，TFN-0.025和TFN-0.05膜在经30分钟蒸馏水清洗循环后，通量恢复率均超过97%。此外，TFN膜还表现出对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的抗生物污堵性能，对于TFN-0.05膜，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为77.9%和83.9%。因此，使用不同浓度的NH2-Ag-MOF可获得不同的TFN膜，这些膜可用于高分级双价/一价离子分离以及中等双价离子截留且具有合理渗透性的场景。引言聚酰胺膜已通过多种方式进行调整，以开发高效的薄膜复合（TFC）纳滤（NF）膜[1]。TFC NF膜对于多种重要应用至关重要，特别是针对海水反渗透（SWRO）膜的预处理、水质软化应用以及用于卤水采矿的双价/一价离子分离[2]、[3]、[4]。在这方面，在开发高效聚酰胺NF TFC膜方面已取得大量进展[5]、[6]。在各种用于增强脱盐性能而调整NF膜的途径中，引入纳米填料也被证明是一种有效策略，由此产生了薄膜纳米复合（TFN）膜[7]、[8]。与TFC膜相比，TFN膜已被证明具有优势，这归因于TFN膜利用了聚酰胺的特性，更重要的是，纳米粒子/纳米复合材料的特性[9]。纳米粒子具有若干有趣且高度重要的特性，对开发有前景的膜具有重要意义[10]、[11]。这些特性包括光催化潜力、抗菌性能、孔隙率以及纳米粒子/纳米复合材料化学和物理特性的易于调节[12]、[13]。最近一项研究报告了使用膨润土基2D纳米片开发具有增强分离性能和抗生物污堵性能的TFN膜。优化TFN膜活性层中膨润土纳米粒子的负载量，所得膜对刚果红的截留率超过99%，对Na2SO4的截留率约为84%[14]。例如，银纳米粒子以其特殊的抗菌性能而闻名，而金属有机框架（MOFs）则以其可调化学和，更具体地说，孔隙率而闻名。这些纳米粒子极具前景，已导致高渗透性和选择性膜的开发。然而，将这些纳米粒子掺入TFN膜的活性层中存在一些挑战。一项研究采用逐层界面聚合方法，将牛血清白蛋白（BSA）修饰的银纳米粒子掺入聚酰胺膜的活性层中[15]。所得膜表现出优异的抗生物污堵性能。然而，在交叉流条件下测试时也报告了这些粒子的浸出问题。有机主体聚酰胺膜与无机纳米填料之间的不相容性是一个重大挑战，且更为关键，因为这会导致众所周知的团聚，最终导致膜缺陷[16]、[17]。为了在利用MOFs等纳米填料显著特性的同时，避免在活性层中产生非选择性通道或缺陷，采用了一种新方法，即在界面聚合过程中于哌嗪和均苯三甲酰氯之间开发一种牺牲中间层[18]。这种方法确保了MOFs作为中间层均匀分散，随后通过将膜浸入水中将其去除。MOF的脱除产生了非空孔，从而增加了渗透性，优化后的膜渗透率为25.5 L m-2 h-1 bar-1，同时对Na2SO4保持95.6%的截留率。因此，使用适当的纳米填料掺入策略和优化可以获得有前景的脱盐膜。在此基础上，纳米粒子经过官能化以增强其分散性，并制备具有均匀组成的水相或有机相，以避免在生长的聚酰胺活性层中产生缺陷。最近一项研究探索了利用牛磺酸对Noria纳米粒子进行磺化修饰，得到产物S-Noria，其粒径更小、分散性更好[19]。将S-Noria用于界面聚合时，所得TFN膜表现出增强的性能，尤其是TFN0.75，其水渗透率相比对照TFC膜提高了3.4倍，同时对Na2SO4的截留率相当。这些例子清楚地强调了使用定制或官能化纳米粒子在开发有前景的脱盐膜中的重要性。尽管S-Noria等纳米粒子在开发高性能脱盐膜方面很有前景，但Noria本身的合成是一项繁琐的工作[20]。据报道，Ag+离子被用于TFN膜的开发中，其中银基MOFs被整合到膜中以开发用于脱盐的抗生物污堵膜[21]、[22]。最近的一个例子是采用原位方法，在正向渗透（FO）膜活性层表面生长Ag-MOF，对间苯二胺和均苯三甲酰氯膜进行后修饰[23]。该技术成功地在膜活性层表面生长了大量Ag-MOFs，所得膜具有优异的抗生物污堵性能，使活性细菌减少了约100%。尽管在表面原位生长Ag-MOFs的技术证明了其前景，但也存在一些挑战，例如活性层与Ag-MOF之间的稳定键合有限，更重要的是，Ag-MOFs的尺寸相当大。这些因素导致Ag-MOFs在正向渗透应用中发生浸出，正向渗透的进料压力通常不如反渗透（RO）和纳滤（NF）膜中的高压。此外，Ag-MOFs的表面修饰导致FO膜渗透性下降。因此，仍需开发策略，通过简单、直接且更重要的是单步纳米粒子合成方法，使纳米粒子的特性可以轻松结合，其中纳米粒子具有正确的化学性质、均匀生长的纳米粒子尺寸，以便通过稳定键合修饰在膜活性层中。此外，适当官能团的存在确保了纳米粒子在活性层中的化学连接和稳定掺入，从而确保开发高度理想的脱盐性能，如抗污堵性能和在膜结构中引入额外的渗透通道。本研究首次探索了通过单步法合成纳米级NH2官能化银基MOF（NH2-Ag-MOF），用于通过界面聚合稳定且均匀地掺入NF TFN膜的活性层中，以增强抗生物污堵性能和可持续脱盐。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）证实了NH2-Ag-MOF纳米粒子的纳米尺寸。不同膜之间NH2-Ag-MOF的含量进行了调节，所得膜具有不同的物理化学性能。X射线光电子能谱（XPS）证实了NH2-Ag-MOF在膜活性层中的存在。通过菌落计数法统计接触膜后革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的存活菌落数，确认了膜的抗生物污堵性能，并通过变形细菌形态的扫描电子显微镜（SEM）进一步验证。关于掺入NH2-Ag-MOF纳米粒子的TFN膜性能稳定性，通过测量延长测试期内渗透通量和盐截留率的变化评估了脱盐膜的长期稳定性。通过确定膜经蒸馏水水力冲洗后的通量恢复率（FRRs），也建立了膜的可重复使用性。本研究采用方法的简单性对于开发用于增强和可持续脱盐的抗生物污堵TFN膜极具前景。材料Udel 3500（聚砜）、硝酸银（超纯，Merck，美国制造）、2-氨基对苯二甲酸（99%，Sigma，中国制造）、哌嗪（99%，Sigma，比利时制造）、三乙胺（用于合成，Sigma，美国制造）、均苯三甲酰氯（96%，Merck，美国制造）、硫酸钠（Na2SO4，99.7%，Sigma，法国制造）、硫酸镁（MgSO4，99.7%，Sigma，日本制造）、氯化镁（MgCl2，Merck，德国制造）、氯化钙（CaCl2，98%，Riedel-deHaen，德意志联邦共和国）NH2-Ag-MOF纳米粒子的结构特性确定了合成的NH2-Ag-MOF纳米粒子的特性，以建立MOF的结构特征。图3a显示了NH2-Ag-MOF的XRD衍射图，发现NH2-Ag-MOF具有结晶结构，这是因为在约2θ = 14.7、16.8、27.6、28.9、32.2、38.2、41.1、45.3和49.2°处存在明显的峰。尽管NH2-Ag-MOF衍射图在峰方面存在一些变化，但衍射图的部分峰与...结论本研究展示了一种简单便捷的方法，用于合成具有反应性官能团（如-NH2）的纳米级银基金属有机框架（MOFs），使其能够与交联剂的酰氯基团反应，共价键合到薄膜纳米复合（TFN）膜的多酰胺活性层中。这是通过在含哌嗪水溶液中制备高度均匀的NH2-Ag-MOF纳米粒子分散液，随后与均苯三甲酰氯反应实现的CRediT作者贡献声明Abdul Waheed：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，监督，软件，资源，方法论，调查研究，正式分析，数据管理，概念构思。Umair Baig：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，软件，资源，方法论，调查研究，正式分析，数据管理，概念构思。Ansari Mohammad：撰写 – 审阅与编辑，方法论，调查研究，正式分析，数据...利益冲突声明作者声明他们不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。致谢作者非常感谢KFUPM研究院长办公室（DR）通过项目# IN26136提供的支持。利益冲突声明本研究的作者声明不存在任何利益冲突。Abdul Waheed | Umair Baig | Mohammad Azam Ansari跨学科膜与水安全研究中心，沙特阿拉伯阿卜杜拉国王国王法赫德石油与矿物大学，达兰，31261，沙特阿拉伯