TiO?和ZrO?上厌氧消化残渣中脂肪酸的催化水热酮化：ZrO?上反应活性对比与动力学分析

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Catalytic Hydrothermal Ketonization of Fatty Acids in Anaerobic Digestate over TiO? and ZrO?: Comparative Reactivity and Kinetic Analysis on ZrO?

　　

摘要

本研究开发了一个具有机理基础且可转移的动力学框架，用于热化学升级液态厌氧消化液中挥发性脂肪酸（VFAs）和游离脂肪酸（FFAs）。通过在不同进料pH值（7–11）、氨氮浓度（0–1000 mg·L?1）和温度（300–400 °C）下进行8小时水热实验的催化剂筛选，发现单斜相ZrO?优于锐钛矿TiO?，这归因于其均衡的Br?nsted/Lewis酸碱功能、对碱性和富氨环境的高度耐受性以及抗失活性能。利用乙酸和油酸分别作为VFAs和FFAs的代表性模型物，在250–400 °C的温度和2–10小时的时间条件下对ZrO?催化过程进行动力学研究，采用Langmuir-Hinshelwood模型阐明了本征反应路径以及控制的Arrhenius参数（活化能和频率因子）和Van't Hoff参数（ΔH、ΔS和ΔG）。利用棕榈油加工废水的实际液态消化物进行模型验证，结果表明基于乙酸的动力学模型成功捕获了酮化、连续羟醛缩合和酰胺化路径，分别生成脂肪酮、α,β-不饱和酮和酰胺，确认了该模型向复杂VFA系统的可转移性。相比之下，将基于油酸的模型应用于实际消化物时，由于对非均相FFA池的简化处理，略微高估了FFA酮化和二烷基酮的形成。然而，脱羧生成烃的预测准确性很高，表明了本征的、反应控制的动力学特征。可重复使用性测试显示，周转频率稳定在10?? s?1量级，确认了ZrO?的鲁棒性。本研究证明了将水热酮化集成到厌氧消化中以增强资源回收和经济性的技术可行性，与可持续发展目标7、9、11和12相一致。

引言

每年丢弃的超过13亿吨食物废弃物通过非控制性分解、垃圾填埋排放和其他次优处置方式产生估计3.3–4.4 Gt CO?当量的排放[1], [2]。棕榈油加工废水（POME）同样代表了重大的工业负担。每生产一吨棕榈毛油大约产生2.5–3吨POME，全球年产量超过2亿吨[3]。POME通常含有80–90 wt%水、40,000–70,000 mg·L?1化学需氧量（COD）、3,000–10,000 mg·L?1挥发性脂肪酸（VFAs）以及高达约4,000 mg·L?1的脂质[4]。因此，食物废弃物和POME既是环境负担，也是用于生物化学和热化学增值的富含碳的原料。

厌氧消化（AD）是一种成熟技术，可将高含水率废物转化为含有60–70% CH?和约30% CO?的沼气，在嗜温（30–40 °C）或嗜热（50–60 °C）条件下进行[5]。与传统热解和气化相比，AD通常消耗的能量较少，并且适合湿原料[6], [7], [8]。然而，仅有约30–70%的挥发性固体被降解[9]。因此消化物保留了大量的有机物和无机物。其分离的液相部分通常含有1,000–4,000 mg·L?1 VFAs、100–500 mg·L?1游离脂肪酸（FFAs）、100–1,000 mg·L?1氨以及多样的难降解有机物[10], [11]。VFAs主要来源于水解和产酸阶段，而FFAs来源于脂质水解；它们的持续存在增加了后续处理的负担。

常规后处理技术——包括湿式氧化和高级氧化、臭氧氧化、中和以及膜分离——可以减少残余有机物，但通常需要大量的能量或试剂[12], [13], [14], [15], [16], [17]。这些技术还可能产生富铁的Fenton污泥、富含COD和VFA的膜浓缩液或部分氧化化合物。更根本的是，这些技术是对污染物进行破坏、分离或转移，而非回收其化学价值。另一种策略应将持久存在的VFAs和FFAs转化为产物，同时减少液态消化物管理的环境足迹。

水热酮化为这一途径提供了一种方案，通过偶联两个羧酸分子形成酮、CO?和水。由此生成的酮，以及通过后续羟醛缩合形成的α,β-不饱和酮，作为平台化学品、溶剂、可再生燃料中间体和润滑油基础油前驱体具有重要价值[18], [19]。在250–400 °C的加压亚临界至近临界水条件下，水表现出较低的介电常数、改变的离子化行为以及与相对疏水有机化合物的增强相容性[20]。这些性质改善了水相VFAs、长链FFAs与非均相催化剂之间的接触，同时支持酸和碱介导的反应。因此，水热处理可以直接增值湿消化物，并避免许多传统热化学路线所需的能耗密集型干燥过程。

羧酸酮化已在TiO?、CeO?、ZrO?、负载Ca/Al氧化物、含Ce、Mn、La、V和Ni的混合氧化物以及负载型配方如Ru/TiO?/C和过渡金属/ZrO?上进行研究[21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]。这些材料提供相邻的酸性和碱性功能，用于羧酸盐吸附、α-氢抽取、C–C偶联、脱水和脱羧。根据相态、位点性质、反应物结构、含水量和操作条件不同，短链VFAs和C??–C?? FFAs已报告了中等至近乎定量的产率。La?Zr?O_z和Zr–Mn氧化物改善了水相活性和水热稳定性[24], [26]，而Ru/TiO?/C促进了Ti3?的形成并在相对较低的温度下限制了水抑制[29]。含Ce和负载型ZrO?催化剂进一步阐明了氧空位、碱性和促进剂–载体相互作用的作用[22], [28], [30]。由于进料、负载量、反应器和高产率定义存在差异，这些结果无法形成直接的排名。

动力学研究仍然因进料和条件而异。关于Ru/TiO?和商业ZrO?上短链酸的研究阐明了浓度、链长、表面饱和、水和产物的影响[32], [33]。Boekaerts等人为十二烷中的C??–C??脂肪酸开发了Langmuir–Hinshelwood模型，揭示了相态、Lewis酸性、分子结构和产物吸附的影响[25]。然而，这些研究主要使用纯化的进料、有机溶剂、气相系统或简化的水相混合物。它们未解决碱性、氨、竞争性吸附、酰胺化、羟醛缩合、FFA脱羧以及实际废水非均相性的同时效应。

因此，未解决的问题并非仅仅是缺少另一个动力学模型，而是用单个VFA和FFA模型物标定的机理模型在催化剂形态和反应竞争被真实消化物基质的pH、氨和分子多样性改变时是否仍然具有预测性。

因此选择了锐钛矿TiO?和单斜相ZrO?作为商业化的单组分基准，而非详尽的催化剂筛选。两者都含有相邻的Lewis酸碱功能，但在配位、位点强度和水热稳定性方面存在差异[31], [34], [35], [36], [37]。TiO?提供了广泛可用、高比表面积的两性基准，而单斜相ZrO?提供了更强的晶格衍生Zr??–O2?集成体和高酮化选择性[38]。在归一化至实测酸碱位点库存的负载量下比较未负载氧化物，可以在不涉及促进剂、载体或还原预处理相关变量的情况下隔离相态、位点强度、pH和氨的影响。

CeO?、混合氧化物和负载型催化剂的排除并非因为无活性，而是因为它们涉及后续的优化问题。CeO?可能引入氧化还原和空位介导的路径，而La?Zr?O_z、Zr–Mn和V–Ni/ZrO?取决于组成、相分布和合成方法[22], [24], [26], [28], [30]。Ru体系还引入了贵金属成本、分散度、载体稳定性和可能的氢预还原问题[29]。这些变量将模糊目标性的基质–表面关系。在建立了母氧化物上的pH和氨效应后，可评估促进剂和载体。

该选择也具有实际意义。TiO?具有成熟的、大批量供应链，通常比特种或贵金属配方更便宜。虽然ZrO?初始成本高于大宗TiO?且不一定比CeO?便宜，但其选择性、商业可得性、无贵金属组成和水热耐久性可能减少更换和停机时间。钛和锆具有成熟的工业供应链，而Ce催化剂需要稀土分离和精炼[79]。由于催化剂价格因等级和供应商而异，比较最终应使用其使用寿命期内每单位酮的催化剂成本。转化率、选择性、寿命和反应器生产率——而非单独购买价格——决定了酮化经济性[23]。

氨是连接催化剂化学与消化物处理的关键基质变量。在数百至数千毫克每升的NH?-N浓度下，它可以与羧酸竞争Lewis和Br?nsted位点[39], [40], [41]。在剥离过程中提高初始消化物pH值还会将环境条件下的形态从NH??向NH?转变[42]。氨因此可能抑制酮化、扰动表面羟基平衡或促进酰胺化。然而，初始pH、氨、温度、位点演化、选择性和重复使用对VFA和FFA系统的耦合效应尚未得到解决，特别是在含有多种溶质在同一界面竞争的消化物中。

本研究建立了锐钛矿TiO?和单斜相ZrO?上水热酮化的基质–表面–反应框架。除催化剂排名和参数估计外，它还确定了初始pH和氨如何重新分配酮化、酰胺化、羟醛缩合和脱羧之间的反应通量；将这些转变与Lewis酸性、Br?nsted酸性和碱性位点的保留以及催化剂结构演化联系起来；并识别了单酸模型物模型在非均相POME消化物中的可转移性和局限性。该框架从而建立了模型化合物动力学何时可以支持废水处理工艺设计，何时进料非均相性需要额外描述的判断标准。

第一个目标是确定催化剂种类、初始pH、氨和温度如何共同控制转化率、选择性和稳定性。在初始pH为7、9和11、NH?-N浓度为0、100和1,000 mg·L?1以及300或400 °C条件下，以乙酸和油酸代表VFA和FFA池。加热前，这些pH值代表相对于NH??递增比例的NH?[42]，而浓度涵盖了脱除后和典型消化物条件[11]。将转化率和产率与新鲜和已用催化剂的NH?-TPD、CO?-TPD、N?物理吸附、XRD、SEM和XRF分析相结合，以解释为何在碱性、富氨水热条件下性能得以保持或丧失。

第二个目标是开发单斜相ZrO?的机理结构动力学框架。在初始pH为7和500 mg NH?-N·L?1的合成消化物相关基质中，在250–400 °C下进行2–10小时的乙酸和油酸实验。时间分辨浓度支持耦合的Langmuir–Hinshelwood表达式，用于乙酸酮化、丙酮羟醛缩合、乙酸酰胺化、油酸酮化和油酸脱羧。同时拟合提供表面反应的表观Arrhenius参数和吸附与脱附的Van't Hoff参数，使模型能够描述酸消耗、活性位点竞争和产物分布。

第三个目标是用实际POME液态消化物测试模型可转移性。乙酸模型代表非均相VFA池，油酸模型代表混合FFA池。将预测值与时间分辨的VFAs、FFAs、NH?-N、酮、酰胺和烃进行比较。吻合和系统性偏差识别了可跨越酸混合物转移的路径和对链长、不饱和度、空间位阻或竞争性吸附敏感的路径。催化剂耐久性通过十个连续10小时循环进行评估，周转频率（TOF）归一化至实测活性位点库存。因此，主要创新在于将受控基质扰动、表面演化、多通道动力学、实际消化物验证和催化剂重复使用整合到一个水热增值VFA和FFA富集废水的框架中。

部分片段——原料、试剂和催化剂

热化学酮化实验中使用冰醋酸（ReagentPlus?，≥99%）、油酸（≥99%）、ACS级氯化铵（≥99.5%，作为氨源）、锐钛矿TiO?（<25 nm粒径，99.7%痕量金属基础）和单斜相ZrO?（<10 μm粒径，99.6%）作为试剂和催化剂，均购自Sigma Aldrich。用于控制进料pH值的固体NaOH购自Belle Chemical。湿法化学定量所需的分析级试剂包括……

新鲜催化剂的表面化学

表1显示，锐钛矿TiO?以弱酸性位点（100 μmol NH?·g?1）为主，主要与暴露于低指数锐钛矿面上的配位不饱和Ti??中心以及作为弱Lewis和Br?nsted酸性位点的表面Ti–OH基团相关[57]。这些功能来源于锐钛矿晶格中相对对称的TiO?八面体，如特征XRD衍射峰（例如(101)、(004)和(200)晶面；图1A）所示，表明……

结论

本研究开发了一个具有机理信息的动力学框架，用于POME厌氧消化物液相中VFAs和FFAs的水热转化。实验方案包括催化剂筛选、使用乙酸和油酸作为VFA和FFA模型物的动力学评估、实际液态消化物验证以及催化剂重复使用测试。所得参数代表了所研究的间歇反应器和混合条件下的表观动力学，不应被解释为……

CRediT作者贡献声明

Muhammad Amin Habibillah：调查、数据整理。Apanee Luengnaruemitchai：撰写–审阅与编辑、资金获取、正式分析。Bhumin Than-ardna：撰写–审阅与编辑、正式分析。Jirasin Koonthongkaew：撰写–审阅与编辑、正式分析。Yanni Sudiyani：撰写–审阅与编辑、资源。Hanifrahmawan Sudibyo：撰写–初稿、监督、资金获取、数据整理、概念化。Andante Hadi Pandyaswargo：撰写–审阅与……

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由RIIM BRIN和LPDP拨款支持（项目编号：69/IV/KS/04/2025和1867/UN1/DITLIT/Dit-Lit/PT.01.03/2025）。

我们也向e-ASIA联合研究项目、加查马达大学（UGM）研究处以及我们的研究伙伴表示感谢，包括：(i)由JST SICORP资助的早稻田大学（资助编号：JPMJSC24E1）；(ii)通过NSRF由NXPO的PMU-B资助的朱拉隆功大学和ENTEC（资助编号：B49G680108）；以及(iii)棉兰老州立大学。Hanifrahmawan Sudibyo|Muhammad Amin Habibillah|Apanee Luengnaruemitchai|Bhumin Than-ardna|Jirasin Koonthongkaew|Tianjiao Cheng|Andante Hadi Pandyaswargo|Wiratni Budhijanto|Yanni Sudiyani 化学工程系，印度尼西亚日惹加查马达大学 55281