粉煤灰-赤泥-钢渣地聚物在高温养护下的反应驱动结构演变与稳定性评估

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Reaction-driven structural evolution and stability assessment of fly ash-red mud-slag geopolymers under elevated-temperature curing

　　

摘要

本研究探讨了碱激发剂模数、固废组成和高温养护制度对粉煤灰-红泥-钢渣基地聚物力学性能与结构稳定性的耦合效应。宏观观察和力学测试表明，高温养护的影响在很大程度上由配合比设计和养护制度决定。高温养护不仅仅是加速反应过程，还会影响凝胶组成、基体致密性以及微观结构缺陷的发展。研究结果进一步揭示，宏观损伤与抗压强度演化并不一定同步；因此，更高的强度并不总是对应更好的结构稳定性。在长时间高温养护下，富钢渣试样倾向于形成丰富的富钙凝胶和局部析出物，同时裂缝和疏松区域变得更加明显。这些变化与后期强度退化及宏观损伤有关。相比之下，适当的粉煤灰含量促进了由共存的富钙凝胶和铝硅酸盐凝胶组成的复合基体的形成，有助于改善结构完整性。通过反应驱动指数（RDI）和强度转化效率（η=f₂₈/f₇）的双指标分析，进一步揭示了养护时间、钢渣含量和碱激发剂模数对反应演化、后期强度发展和结构稳定性的影响。最后，提出了一种凝胶空间组织演化模型，描述了从分散沉积到连通骨架再到分区结构的转变。最佳性能区域对应于中等RDI窗口，在此区域内反应驱动水平与结构演化更为协调。这些发现为多源固废基地聚物材料的配合比设计和高温养护优化提供了指导。

引言

在碳中和与大宗工业固废高值化利用的双重需求驱动下，碱激发材料（AAMs）作为一种低碳胶凝材料日益受到关注，因为它们可以减少水泥熟料消耗及相关碳排放。红泥（RM）、粉煤灰（FA）和粒化高炉矿渣（GGBS）等工业副产物数量庞大，且具有互补的化学组成，使其成为低碳胶凝材料有前景的前驱体 [1]。在这些副产物中，红泥是由氧化铝工业产生的高碱性固废。其庞大的年产量和长期堆存占用了土地资源并构成环境风险。因此，推动红泥在建材中的应用对于废物资源化利用和环境风险缓解都具有重要意义 [2], [3]。

Shi等 [4]、Dai等 [5]和Li等 [6]研究了含红泥的多固废碱激发胶凝材料，表明粉煤灰、红泥和粒化高炉矿渣的协同利用可以通过互补的钙、硅、铝来源来调控反应产物。这种改善与钙、硅、铝物种的互补贡献以及凝胶产物的形成密切相关。在粉煤灰-粒化高炉矿渣胶凝材料中，粒化高炉矿渣提供的钙有利于形成C-(A)-S-H凝胶，而粉煤灰中的硅-铝组分则有助于形成N-A-S-H或N-(C)-A-S-H铝硅酸盐凝胶。近期研究表明，钙掺入铝硅酸盐网络可以促进N-A-S-H结构向钙修饰的C-(A)-S-H/N-(C)-A-S-H凝胶转变，表明这些凝胶相可以通过化学相互作用共存，而非简单的物理混合 [7], [8], [9], [10]。这些凝胶的共存和相容性通常被认为有助于多组分碱激发胶凝材料的基体致密化和力学性能改善 [11]。因此，在粉煤灰-红泥-粒化高炉矿渣三元地聚物中，通过粒化高炉矿渣含量调节活性钙的可用性是控制凝胶演化和相应宏观性能的重要途径。红泥因其高碱度和富铝/铁特性而被引入后，可以进一步改变凝胶组成和微观结构发展 [12], [13]。在适当条件下，红泥也可能促进凝胶形成和基体致密化 [14]。近期研究进一步探索了红泥的高值化利用策略，包括氧化铝提取和含铁功能复合材料的制备，展示了红泥作为有价值二次资源而非单纯工业废物的潜力 [15], [16]。然而，由于红泥矿物组成复杂，其对碱激发胶凝材料的贡献在很大程度上取决于它与其他活性前驱体的相互作用。因此，与粒化高炉矿渣等富钙材料的协同激发对于提高红泥基胶凝材料的反应度和结构稳定性至关重要。

然而，多种固废的结合并不一定导致性能持续改善。红泥可能作为活性组分参与凝胶形成，但当其反应程度有限时，也可能以填料或残余相的形式存在 [10], [17]。此外，富钙胶凝材料有利于早期强度发展，但在某些养护条件下，可能出现局部析出物、微裂缝和结构完整性降低的问题 [9], [18]。这表明，多固废碱激发胶凝材料的性能不仅取决于凝胶产物的数量，还取决于凝胶组成、基体致密度和宏观稳定性。

养护制度是影响碱激发材料性能的另一个关键因素。提高养护温度通常能促进活性硅和铝物种从固体前驱体中溶解，并加速凝胶形成。因此，高温养护被广泛用于提高早期强度 [19], [20]。在含红泥-粉煤灰和粒化高炉矿渣的胶凝材料中，也有报道称高温和蒸汽养护可以增强早期抗压强度 [21], [22]。Ye和Radlińska [23]系统地讨论了碱激发矿渣的收缩机制，并报告凝胶形成和孔隙结构演化对体积稳定性有显著影响。Thomas等 [24]进一步研究了养护方法对碱激发混凝土干燥收缩和尺寸稳定性的影响。他们的结果表明，热养护可以促进早期反应，但不合适的养护制度可能会引发收缩变形并损害后期稳定性。因此，高温养护的效果取决于条件，控制养护时间对于实现稳定性能至关重要。

除了养护制度外，碱激发剂模数也会影响胶凝材料中可溶性硅含量和碱度，从而改变凝胶组成和强度发展。较低的模数通常对应较高的碱度，有利于粒化高炉矿渣等含钙前驱体的快速反应。然而，它也可能导致过早硬化并增加脆性破坏的风险。在较高模数下，反应过程较慢，但早期强度发展可能受到限制 [25], [26]。Yu等 [27]和Scrivener等 [28]指出，从低碳胶凝材料的角度来看，替代性胶凝材料的性能受原料组成、反应产物和微观结构的控制。对于粉煤灰-红泥-粒化高炉矿渣三元胶凝材料，尽管以往研究探讨了前驱体组成或养护条件的单独影响，但高温养护、粒化高炉矿渣含量和碱激发剂模数对凝胶相容性、反应演化和宏观结构稳定性的联合影响仍未得到充分阐明。

从微观结构的角度来看，N-A-S-H、N-(C)-A-S-H、C-(A)-S-H和C-(N)-A-S-H凝胶的形成和共存对多组分碱激发材料的性能起着重要作用 [8], [19], [29]。不同的钙供应量、碱度条件和养护时间可以改变凝胶类型和基体致密度。当凝胶产物增加但分布不均匀，或局部析出物和微裂缝同时出现时，材料的宏观完整性可能会降低 [30]。因此，仅凭抗压强度不足以评价材料性能。评估结构稳定性时还应考虑宏观损伤、破坏形态和微观结构特征。

因此，亟需开展一项将前驱体协同效应、凝胶演化和超越抗压强度的宏观稳定性联系起来的系统性研究，以指导粉煤灰-红泥-钢渣地聚物（FRG）的实际应用。在此背景下，本研究聚焦于粉煤灰-红泥-钢渣三元地聚物（FRG）。在不添加外部改性组分的情况下，本研究系统探讨了碱激发剂模数、粒化高炉矿渣含量和高温养护制度对力学性能和结构稳定性的影响。结合宏观完整性评估、抗压破坏形态分析、抗压强度测试、SEM-EDS和XRD表征，揭示了不同配合比和养护条件下强度发展、凝胶组成、基体致密度和宏观损伤之间的关系。研究结果为多源固废基地聚物材料的配合比设计和高温养护优化提供了指导。

章节摘要

原材料

本研究使用的固废为粉煤灰（FA）、红泥（RM）和粒化高炉矿渣（GGBS），其主要化学成分列于表1。所采用的粉煤灰为I级粉煤灰，比表面积为430 m²/kg，密度为2.42?g/cm³。所采用的粒化高炉矿渣为S95级，比表面积为520 m²/kg，密度为2.91?g/cm³。所采用的红泥为山西省河津氧化铝生产厂拜耳法工艺所得，比表面积为672 m²/kg，密度为2.74?g/cm³。上述材料经干燥处理，

宏观完整性演化

在70℃养护期间，试样颜色随养护时间延长逐渐变深（图6(a)）。在相同养护条件下，随着粒化高炉矿渣含量降低，颜色变浅。这种变化表明，养护时间和粒化高炉矿渣含量影响了试样的宏观外观。考虑到所有配合比中红泥含量固定为20?wt.%，各组之间观察到的颜色差异主要与粒化高炉矿渣的变化有关

结论

• (1)
  FRG试样的宏观完整性明显取决于配合比和高温养护时间。试样颜色随养护时间延长逐渐变深。在相同养护条件下，随着粒化高炉矿渣含量降低，颜色变浅。在长时间高温养护下，特别是在T72条件下，高粒化高炉矿渣试样表现出明显的边角剥落和表面起皮现象，而低粒化高炉矿渣试样总体上保持了更好的宏观

CRediT作者贡献声明

Dong Yinghao：写作—审稿与编辑，写作—初稿撰写，方法论，调查研究。Wang Yongbao：写作—审稿与编辑，监督指导，项目管理，数据整理。Zhao Hao：验证，方法论，调查研究。Zhao Jiuyu：写作—审稿与编辑，方法论，数据整理。Ni Futao：监督指导，项目管理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

Dong Yinghao|Wang Yongbao|Zhao Hao|Zhao Jiuyu|Ni Futao

太原理工大学土木工程学院，太原 030024，中国