利用时间-温度叠加原理关联含糖食品中小变形与大变形力学行为的率相关性

《Journal of Food Engineering》：Linking small and large deformation mechanics in a rate-dependent sugar-based food through time-temperature superposition

　　

温度和形变速率对太妃糖（toffee）的力学行为表现出等效影响。研究人员将时间-温度叠加（time-temperature superposition, TTS）原理应用于大拉伸变形。通过建立一个经验性的响应面模型，实现了对拉伸曲线的应变率平移。在有限的温度范围内，振荡流变学（oscillatory rheology）可以预测拉伸行为。该方法可为糖果制造商的工艺设计提供支持。

论文解读文章

1. 研究背景与目标

固体或无定形食品基质的力学行为，如太妃糖（toffee）、焦糖等糖果体系，受温度、水分、成分和形变速率的复杂相互作用影响，表现出显著的率依赖性和温度敏感性。这种特性源于其高浓度糖相的粘弹性或粘塑性本质。然而，在工业实践中，对食品形变行为的定量、本构性描述应用有限。糖果加工（如切割、成型、包装）通常依赖于经验性地调整温度和线速度，以避免拉丝、冷流或脆性断裂等问题。因此，建立能够预测应变率和温度如何共同决定应力响应的模型，对于工艺设计和材料优化具有重要意义。

时间-温度叠加（TTS）原理是高分子科学中表征热流变简单材料的成熟工具，但此前在食品工程中的应用多局限于液体、半固体或弱凝胶系统，对高固形物基质的研究较少。此外，工业加工常涉及远超线性粘弹区的大形变，而TTS原理能否从线性粘弹区扩展到非线性大形变区，是一个待解决的关键问题。本研究旨在填补这一空白，以一款具有工业相关性的太妃糖模型系统为对象，探究其在微小形变和大形变下的力学行为，并评估TTS原理在不同形变尺度间的适用性。

2. 主要研究方法

研究人员采用了多种实验与数据分析方法。首先，通过调制差示扫描量热法（modulated differential scanning calorimetry, MDSC）和标准DSC分别测定了太妃糖的玻璃化转变温度范围和所用脂肪的熔融行为。其次，利用动态力学分析（dynamic mechanical analysis, DMA）中的小幅振荡剪切（small amplitude oscillatory shear, SAOS）流变学，在不同温度下测量了材料的储能模量（storage modulus, G‘）、损耗模量（loss modulus, G”）和复数模量（complex modulus, G*）。再次，通过万能试验机进行了不同温度和拉伸速率下的单轴拉伸试验。在数据处理上，采用TTS原理构建了SAOS数据的频率主曲线，并基于拉伸数据构建了一个三维的经验性材料响应面模型，用于实现大形变下的应变率平移。

3. 研究结果

3.1 线性粘弹性行为及TTS的有效性

SAOS实验表明，太妃糖在低温下主要表现为弹性（G‘ > G”），在高温下则出现粘弹性交叉点。所有模量均随温度降低和频率升高而增大。通过TTS原理构建的主曲线整体吻合良好，尽管G”在某些温度点出现不连续，提示材料可能存在热流变复杂性（thermorheological complexity）。范古普-帕尔门图（van Gurp-Palmen plot）中的阶跃特征也证实了这一点，这可能与多相体系的微观结构和分散脂肪相的温度依赖性结构转变有关。

3.2 移位因子关系

研究人员拟合了由SAOS数据得到的水平移位因子（horizontal shift factors, a_T）与温度的关系。威廉姆斯-兰德尔-费里（Williams-Landel-Ferry, WLF）方程拟合得到负常数（C₁ = -4.721, C₂ = -45.870 K），这与通用值相反，可能源于实验温度范围窄和材料的热流变复杂性。阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程在较高温度段（25-39 °C）拟合良好，活化能E_a = 204 kJ/mol，但在较低温度段出现偏离。总体而言，在所研究的温度范围内，简单的线性关系能最好地描述a_T的温度依赖性。

3.3 大形变拉伸行为

拉伸测试结果显示，真应力（true stress, σ_t）随应变率（strain rate, ）增加而增加，随温度升高而降低，证明了温度与形变速率的等效性。在特定条件下观察到了韧性到脆性的转变。值得注意的是，将SAOS获得的a_T应用于杨氏模量（Young’s modulus, E）数据后，成功构建了模量的主曲线，这表明TTS原理可初步推广至超出线性粘弹区的微小形变。

3.4 建立材料响应面

为了将TTS应用于整个大形变拉伸曲线，研究人员以25 °C为参考温度，通过两步回归法构建了一个三维的材料响应面σ_t(ε_t, )，其中ε_t为真应变。该响应面能够很好地描述从线性弹性到非线性平台的整个韧性变形区域，并通过逻辑函数平滑过渡到脆性区域。

3.5 TTS原理在大形变下的推广

将SAOS推导出的a_T应用于18 °C和32 °C的拉伸曲线，发现大部分曲线在平移后与25 °C的响应面吻合良好。然而，当18 °C的高应变率曲线被平移至25 °C的脆性区域时，出现了偏差，表明韧-脆转变可能不完全遵循TTS等效原理。通过比较SAOS和拉伸实验各自独立确定的a_T，发现在大多数情况下两者非常接近，进一步验证了将TTS从线性粘弹区推广到非线性大形变区的可行性。在21 °C和28 °C的验证实验中，使用SAOS的a_T进行平移也得到了合理的结果。

4. 讨论与结论

讨论部分总结： 研究表明，虽然太妃糖作为一个多相体系存在热流变复杂性，但TTS原理仍能提供一个可靠的近似，其移位因子在一定程度上是经验性的。WLF和Arrhenius模型的拟合结果表明，材料的行为符合“脆弱性”（fragility）概念。通过构建响应面并应用TTS，成功地将线性粘弹区的温度依赖性扩展到了非线性大形变区，尽管在韧-脆转变附近存在局限性。这种方法类似于高分子科学中的 方法，为连接不同形变尺度的力学行为提供了有效途径。

结论部分翻译： 通过结合高分子物理的概念和大形变行为的经验建模，本研究为无定形和半结晶食品的力学响应提供了新的见解，并突显了跨形变尺度进行预测建模的潜力。这些发现对于糖果加工尤为重要，因为局部应变率和温度梯度会影响产品质量和失效模式。所提出的方法有助于定义生产线速度和产品温度的安全操作窗口，并为维持一致的产品质量提供补偿性调整的支持。