粘结剂在流动碱性电解液中银基低温电还原CO2制CO中的作用

《Journal of CO2 Utilization》：On the role of the binding agent in silver-based low-temperature electroreduction of CO 2 to CO with flowing aqueous electrolyte

　　

专业翻译（摘要部分） 在过去十年中，CO2电还原因其在通过Power-to-X途径使化学工业和难以脱碳的行业去化石化的潜在应用而引起了越来越多的研究兴趣。将CO2电还原为CO尤其引人关注，因为它具有相对有利的经济前景以及CO在化学工业中的广泛应用。银是扩大CO2-to-CO转化工艺规模最有前途的电催化剂。近年来，气体扩散电极（GDE）制备方法学对CO2电还原性能的重要性日益得到认可。粘结剂是用于制备银基催化剂层的大多数油墨的一个组成部分，它可以是离子导电聚合物（离聚物）或非导电聚合物。在后一种情况下，通常使用聚四氟乙烯（PTFE）等全氟化聚合物。粘结剂可以控制银催化剂的微环境，这被认为是决定电还原过程选择性的关键因素之一。尽管前述对粘结剂作用的关注度有所提高，但系统研究其对银基电还原影响的文献仍然很少。为了评估目前对粘结剂在GDE的CO2电还原性能方面作用的理解，研究人员提供了一份近期研究报告的摘要，这些报告涉及催化剂层中不同的粘结剂或离聚物。尽管催化剂材料、催化剂层组成、离聚物化学性质和电解槽配置存在差异，但仍可以确定几个共同的趋势。首先，粘结剂的选择会显著影响产物选择性。特别是，亲水性似乎是一个重要参数，在阴极液间隙型电解池中，更亲水的粘结剂通常与更高的析氢法拉第效率（FE(H2)）相关。其次，粘结剂含量也会影响产物分布。增加离聚物含量通常会导致FE(H2)增加，尽管这种效应的程度取决于催化剂和电极结构。第三，离聚物的影响在很大程度上取决于电解槽的配置。例如，据报道，PiperION在阴极液间隙电解池中会增加FE(H2)，而在零间隙或膜电极组件（MEA）构型中则表现出较低的FE(H2)和良好的CO2还原性能。尽管有上述报道，但对不同离聚物在其它相同条件下的直接比较仍然有限。特别是，从现有文献中很难区分离聚物亲水性、水吸收、离子电导率和催化剂层稳定性的各自贡献，因为催化剂负载量、离聚物含量、电极结构和电解槽构型的差异常常同时发生。因此，需要在受控条件下进行系统比较，以阐明离聚物在银基GDE中的作用，这正是本研究的目的。为了解决缺乏对用于CO2电还原为CO的银基GDE中粘结剂进行系统比较的问题，研究人员选择了最近发表的文献分析中确定的、最常用的粘结剂来制备银纳米颗粒基GDE。通过在流动电解池中使用水性KHCO3电解质在-200 mA·cm-2下进行循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）系统表征，随后进行2小时的恒电流电解。通过将电化学和电解性能与离聚物性质（包括离子电导率、水吸收和润湿性）相关联，本研究旨在阐明离聚物对银基GDE的电化学行为、产物选择性和稳定性的影响。

论文解读文章

研究背景与目的

二氧化碳（CO₂）电还原技术是实现化工行业去化石燃料的重要路径之一，其中将CO₂转化为一氧化碳（CO）因具有较好的经济前景和广泛的工业应用价值而备受关注。银（Ag）被认为是放大该工艺的最有前途的电催化剂。在气体扩散电极（GDE）的制备中，粘结剂是催化剂油墨的关键组分之一，它可以是离子导电聚合物（离聚物）或非导电聚合物（如聚四氟乙烯PTFE）。粘结剂能够调控银催化剂的微环境，对反应的选择性起着决定性作用。然而，目前关于粘结剂对银基电还原影响的系统性研究非常匮乏，现有文献中往往混杂了催化剂负载量、离聚物含量、电极结构和电解槽构型等多种变量，使得难以单独评估离聚物的亲水性、水吸收能力、离子电导率和催化剂层稳定性等因素的具体贡献。为此，本研究旨在通过严格控制实验条件，系统比较几种常用粘结剂对银基GDE在CO₂电还原制CO过程中的性能影响，从而阐明其作用机制。

研究方法概述

研究人员采用超声喷涂法制备了含有不同粘结剂（Fumion FAA-3, Sustainion XA-9, PiperION, Nafion D520, Aquivion D72-25BS, Aemion+ AP3-HNN9, PTFE）的银纳米颗粒基GDE。通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）对制备的GDE进行电化学表征，并使用激光扫描显微镜（LSM）、接触角测量、扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析（EDS）等手段对电极的物理化学性质进行分析。最后，在商业流动电解池中，以2 M KHCO₃为阴极液，于-200 mA·cm^-2的电流密度下进行2小时恒电流电解，评价其CO₂电还原性能。

研究结果

3.1 PTFE气体扩散电极的热处理

研究发现，对PTFE基GDE进行250°C热处理并未使PTFE颗粒形成均匀薄膜，其主要作用是烧结了银纳米颗粒。对照实验表明，热处理本身对不含粘结剂的GDE性能影响不大，因此后续对PTFE基GDE的分析需考虑热处理的叠加效应。

3.2 电化学表征

通过EIS测试发现，高频电阻（R₀）与粘结剂种类无关，但电荷转移电阻（R_ct）强烈依赖于粘结剂。总体而言，添加粘结剂增加了R_ct，且R_ct与粘结剂的离子电导率呈负相关。这表明除了离子电导率外，离聚物形成的网络结构及其对局部CO₂/H₂O比例的影响也至关重要。CV测试结果显示，粘结剂的选择显著影响了GDE的双电层电容（C_dl），进而影响电化学活性面积（ECSA）。C_dl的范围从PTFE基GDE的0.55 mF·cm^-2到PiperION基GDE的3.54 mF·cm^-2，并且C_dl与粘结剂的水吸收能力呈现正相关趋势。

3.3 恒电流电解

在-200 mA·cm^-2的恒电流电解实验中，不同粘结剂基GDE的性能差异显著。产物选择性方面，更亲水的粘结剂（如PiperION）导致了更高的析氢法拉第效率（FE(H₂)），而更疏水的粘结剂（如PTFE）则有利于CO的产生，这与文献报道的趋势一致。稳定性方面，不含粘结剂的GDE表现出最佳的长期运行稳定性，而某些离聚物基GDE（如Fumion）在2小时测试后出现了明显的性能衰减。

3.4 使用后电极的表征

通过对电解后的GDE进行表征，研究人员发现电极性能的衰减与催化剂层的机械稳定性密切相关。例如，Fumion基GDE在电解后出现了严重的催化剂层开裂和脱落，而PTFE基和不含粘结剂的GDE则保持了较好的结构完整性。此外，电解后所有GDE的亲水性均有所增加，这可能与电极表面的化学变化有关。

总结与结论

本研究表明，粘结剂在银基GDE的CO₂电还原过程中扮演着多重角色，不仅影响初始的电化学活性和产物选择性，还决定了电极的长期运行稳定性。研究人员的结论是：

1. 1.
   粘结剂的离子电导率与水吸收能力共同决定了GDE的电荷转移电阻和双电层电容，进而影响其初始电化学性能。
2. 2.
   粘结剂的亲疏水性是调控产物选择性的关键因素，更亲水的环境会促进析氢副反应（HER），降低CO的法拉第效率。
3. 3.
   粘结剂的机械性能是影响GDE稳定性的核心因素。脆性或粘附性差的离聚物会导致催化剂层在电解过程中开裂和脱落，从而引起性能快速衰减。
4. 4.
   综合来看，理想的粘结剂应在保证良好离子传导的同时，具备适度的疏水性和优异的机械稳定性。不含粘结剂的纯银催化剂层虽然初始活性可能不如某些离聚物体系，但其出色的机械稳定性使其成为极具潜力的研究方向。