二维材料驱动的电化学CO2还原制燃料新进展：从密度泛函理论到机器学习

《Journal of CO2 Utilization》：Recent advances in electrochemical CO 2 reduction to fuels enabled by emerging two-dimensional materials: From DFT to machine learning

　　

近年来，电化学CO₂还原制燃料领域因新兴二维材料的出现而取得显著进展。二维材料与单原子催化剂可提升CO₂电还原的选择性。理论计算揭示了活性位点、反应中间体及选择性描述符的本质。石墨烯、金属硫族化物和MXene等材料为低成本CO₂还原反应（CO₂RR）催化剂的开发提供了平台。单原子位点能够最大化原子利用率并调控反应路径。机器学习结合高通量筛选加速了催化剂发现进程。本研究系统梳理了从密度泛函理论（DFT）机制研究到机器学习（ML）驱动筛选的完整脉络，涵盖石墨烯衍生物、过渡金属二硫属化物、MXene及负载型单原子催化剂（SACs），并重点评估了交换关联泛函对吸附能预测的影响及单原子催化剂在工况下的动态配位环境。与既往仅关注单一材料类别或孤立计算筛选的综述不同，本工作将理论性能指标与技术经济可行性、工业电解槽要求及实际放大障碍相关联，弥补了DFT预测与实验验证之间的关键鸿沟，为面向规模化CO₂高值化的催化剂理性设计提供了路线图。

1. 引言
近年来，温室气体尤其是CO₂排放的增加引发了人们对全球变暖的担忧。尽管人们在努力开发可再生、碳中性能源，但化石燃料预计在可预见的未来仍将是主要能源。因此，从大气中捕获过量CO₂并将其转化为高附加值化合物，对于能源和环境可持续性至关重要。在多种CO₂转化技术中，电催化CO₂还原因其可在温和条件下进行、可控性强、化学品用量少、可利用非化石能源且易于放大而颇具前景。然而，CO₂分子热力学稳定、化学惰性，其活化需要克服极高能垒。开发能选择性生成目标产物并抑制副反应（如析氢反应，HER）的电催化剂是实现高效电燃料生成系统的关键。
具有二维（2D）结构的材料因其优异的物理化学性质、可调的光电特性以及在催化中提供高比表面积和丰富活性位点而受到广泛关注。自石墨烯被成功剥离以来，各类“超越石墨烯”的二维材料，如石墨相氮化碳、六方氮化硼、过渡金属硫族化物、MXene、层状双氢氧化物等相继被开发。此外，金属-氮-碳（M–N–C）单原子催化剂（SACs）作为一类新型非均相电催化剂，因其独特的电子结构和最大化的原子利用率，在CO₂还原反应中表现出优异的催化性能。与以往综述不同，本工作系统整合了石墨烯衍生物、过渡金属二硫属化物、MXene等二维材料以及负载型单原子催化剂的DFT机制研究，并明确评估了机器学习（ML）驱动的筛选如何弥合计算预测与实验验证之间的鸿沟，为电催化CO₂还原催化剂的理性设计提供了统一的理论框架。

2. 反应路径与关键因素
2.1. 反应路径与机理
电催化CO₂还原是一个包含多个质子耦合电子转移（PCET）步骤的复杂过程。CO₂分子首先在催化剂表面吸附活化，生成*CO₂^-中间体。该自由基阴离子寿命极短，结构难以确定。随后，通过不同的反应路径可生成CO、HCOOH、CH₄、CH₃OH、C₂H₄、C₂H₅OH等多种产物。*CO是通往C1及C2+产物的关键共性中间体。中间体的吸附强度，特别是*CO的结合能，对反应路径的选择至关重要。在计算研究中，中间体的自由能和结合能常被用作描述符来评估活性和选择性趋势。
2.2. CO₂RR的评价参数
评估CO₂RR体系效率的参数包括：起始电位、过电位、法拉第效率（FE）、电流密度、分电流密度、转化数（TON）、转化频率（TOF）、能量效率（EE）以及塔菲尔斜率等。其中，法拉第效率反映了生成特定产物所消耗电子的利用率，是衡量选择性的重要指标。塔菲尔斜率则用于指示反应的速率决定步骤（RDS）和电催化剂的本征活性。

3. 计算分析
3.1. 电子结构方法
密度泛函理论（DFT）是计算材料电子结构最流行的技术，其基础是Hohenberg-Kohn定理，将电子能量表示为电子密度的泛函。Kohn-Sham方法引入一个具有相同电子密度的无相互作用电子体系来近似真实体系，其中交换关联泛函E_XC[ρ(r)]是唯一没有解析定义的项。近似泛函的选择显著影响DFT计算结果的可靠性。常用的泛函包括局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA，如PBE、BP86、BLYP）、meta-GGA（如TPSS）以及杂化泛函（如B3LYP、PBE0、HSE）。较高级的泛函精度更高，但计算成本也显著增加。
3.2. 交换关联泛函对吸附能和反应路径的影响
DFT计算中交换关联泛函的选择对吸附能和反应路径的预测有显著影响。研究表明，不同的泛函（如PBE与PBE0）在描述CO₂还原中间体（如*COOH、*OCHO）的吸附能时存在显著差异，可能导致对速率决定步骤的错误判断。对于单原子催化剂体系，PBE+U方法在精度和计算成本之间取得了较好的平衡，是一种可靠的选择。
3.3. 计算氢电极（CHE）
计算氢电极（CHE）模型利用H₂(g)的能量来计算质子和电子的能量，避免了显式处理溶剂化质子-电子对，从而可以方便地计算各基元步骤的吉布斯自由能变化。该模型是评估多种材料和活性位点活性的重要工具。
3.4. 热化学方面
催化剂的稳定性需要通过热力学和动力学性质来评估。吸附能（E_ads）是衡量中间体与催化剂表面结合强度的关键参数。结合CHE模型，可以计算CO₂RR各步骤的吉布斯自由能变化（ΔG），并由此得到极限电位（U_L）。势垒能量通过如爬坡弹性带（NEB）等方法计算。

4. 无金属石墨烯基材料
4.1. 杂原子掺杂对石墨烯的影响
本征石墨烯因其中性的化学性质而几乎不具备CO₂还原活性。杂原子掺杂（如N、B、S、P）可以显著改变石墨烯的电子结构、自旋密度和亲水性，从而提高其电催化活性。其中，氮掺杂碳基电催化剂因其高活性、选择性、环保和地球丰度高而备受关注。吡啶氮和吡咯氮被认为是CO₂还原的活性位点，而石墨氮则通过改变邻近碳原子的电荷分布来发挥作用。
4.2. 氮掺杂石墨烯上CO的生成
密度泛函理论（DFT）计算表明，吡啶氮位点是CO₂还原为CO的最活性位点。吡啶氮缺陷通过降低*COOH中间体的生成自由能垒来促进CO生成。相反，吡咯氮位点上的*COOH吸附是放热的，但随后CO脱附需要克服0.6 eV的能垒。不同研究对吡啶氮和吡咯氮活性的结论存在差异，这反映了CO₂还原反应的复杂性。有研究表明，石墨氮边缘的碳原子是CO生成的动力学有利位点。
4.3. 氮掺杂石墨烯上CH₄的生成
在氮掺杂石墨烯量子点（GQD）上，CH₄的选择性生成归因于*CH₂OH到*CH₂的转化具有更低的动力学势垒。与平面氮掺杂石墨烯相比，石墨烯量子点（GQD）的边缘或碳纳米管（CNT）的曲率效应能显著增强*COOH中间体的结合，从而降低生成中间体的热力学势垒。
4.4. 氮掺杂石墨烯上C2+产物的生成
通过DFT模拟，可以在二元氮掺杂石墨烯上寻找到将CO₂还原为乙醇的高活性位点。由于该位点具有最低的上升势垒，因此表现出优异的CO₂RR催化性能。此外，研究还发现，石墨烯覆盖的金属表面可以利用其限域效应来调节关键中间体的反应自由能，从而抑制析氢副反应。

5. 单原子催化剂
单原子催化剂（SACs）因其独特的低配位环境、高原子利用率、可调的金属-载体相互作用以及均一的活性位点，在CO₂RR领域受到广泛研究。大多数SACs能将CO₂电化学还原为CO。SACs的催化性能与其载体和局部配位环境密切相关。
5.1. 按载体结构对SACs分类
SACs根据载体可分为两大类：一类是负载在固体无机载体（如石墨烯、多孔碳、MXene、过渡金属二硫属化物等）上的异相SACs，金属原子通过与载体的表面终止、缺陷或掺杂原子配位而稳定；另一类是分子/聚合物SACs，如石墨相氮化碳、金属酞菁、卟啉等，金属中心被固定在有机配体场中。这两类催化剂因电子结构和稳定性不同而分开处理。
5.2. 固体无机载体上的异相SACs
5.2.1. 载体效应
载体在单原子催化剂中起着锚定和稳定单原子、调控局部配位环境以及作为活性位点的关键作用。理想的载体应能牢固锚定单原子，同时保持良好的稳定性和导电性。碳基纳米材料因其高比表面积、高导电性和丰富的表面缺陷而成为应用最广泛的SACs载体。
5.2.2. SACs上对析氢反应（HER）的抑制
析氢反应（HER）是CO₂RR的主要竞争副反应。DFT计算表明，在大多数SACs上，*COOH或*OCHO中间体的形成在热力学上比*H更有利，因此CO₂RR相对于HER具有更高的选择性。这是许多SACs在低或中等过电位下表现出优异CO₂RR选择性的理论原因。
5.2.3. 配位环境对CO₂还原的调控
调控SACs中金属中心的配位数和配位原子种类，可以有效调节反应中间体的吸附能，从而影响催化活性、选择性和稳定性。较低的配位数通常导致中间体吸附更强。配位环境的变化，如M-N₄与M-N₂C₂，可以改变反应的速率决定步骤和产物选择性。引入缺陷（如空位）也是优化配位环境、提升催化性能的有效策略。
5.2.4. CO的生成
大多数异相SACs在CO₂RR中主要生成CO。DFT计算和实验研究均表明，M-N-C（M=Fe, Co, Ni, Cu等）类催化剂中，*COOH中间体的生成是速率决定步骤。其中，Ni-N-C催化剂表现出最佳的CO选择性和活性。此外，杂原子掺杂（如S、Cl等）可以进一步优化单原子位点的配位环境，提升催化性能。例如，Cl, N-Mn/G催化剂通过Cl配位调控Mn的d带中心，显著促进了CO的生成。
5.2.5. 深度还原产物的生成
5.2.5.1. 铜基催化剂
铜基催化剂是少数能将CO₂深度还原为醇类和烃类的催化剂。然而，单原子铜催化剂（Cu-SACs）因缺乏相邻的活性位点进行C-C偶联，其产物多以C1为主。通过调控Cu单原子的配位环境（如与吡咯氮配位），可以降低C-C偶联的反应自由能，促进C2+产物（如丙酮）的生成。此外，铜单原子在不同载体（如缺陷石墨烯、CeO₂）上表现出不同的产物选择性。
5.2.5.2. 铁基催化剂
铁基单原子催化剂可将CO₂还原为CH₄或CH₃OH。在M/g-C₃N₄体系中，Fe和Co催化剂表现出较低的CH₄生成极限电位。将Fe单原子掺入Cu基催化剂中，可以调控d轨道电子结构，促进CO₂向CH₄的深度还原。在Fe-n-f-CNTs催化剂上，通过Fe单原子与Nafion官能团的协同作用，实现了CO₂向乙醇等C2产物的转化。研究表明，B原子配位的Fe单原子催化剂（如FeB₂C）对CH₄生成具有优异的活性和选择性。
5.2.5.3. 钴基催化剂
钴基单原子催化剂（Co-SACs）主要催化CO₂还原为CO。在CoN₄/石墨烯催化剂上，DFT预测CH₃OH是主要产物。在Co-石墨二炔催化剂上，由于金属活性中心与sp杂化碳的协同作用，CO₂RR生成CH₃OH的自由能垒显著降低。对于M-N4@Gr (M=Fe, Co, Ni)体系，Fe和Co催化剂倾向于生成CH₄，而Ni催化剂则主要生成HCOOH。
5.2.5.4. 其他单原子催化剂
锌单原子催化剂（Zn-SACs）可以将CO₂还原为CH₄，其路径是优先形成*OCHO中间体而非*COOH，从而抑制了CO的生成。将过渡金属单原子锚定在Mo₂CS₂ MXene上，可以实现CO₂到CH₄或HCOOH的高选择性转化，其中Ru-SAC生成CH₄的过电位低至0.24 V。
5.3. 分子和聚合物单原子催化剂
5.3.1. 石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为聚合物载体
g-C₃N₄是一种聚合物半导体，具有离散的能带结构和局域态。负载在g-C₃N₄上的过渡金属（如Fe、Co、Ni）表现出与热解碳载体不同的电子结构和产物分布。Co/g-C₃N₄对*COOH的形成具有最低的自由能垒，而Fe/g-C₃N₄和Co/g-C₃N₄倾向于生成CH₄。
5.3.2. 金属酞菁和卟啉
金属酞菁（MPc）和卟啉是结构明确的分子SACs，金属中心被锁定在刚性的MN₄大环中。这类催化剂具有原子级均一的活性位点，为研究配体场调控与催化选择性之间的直接关联提供了理想平台。与碳载体上的SACs相比，其电子结构和对中间体的自由能分布存在显著差异。
5.3.3. 优势与局限
分子/聚合物SACs提供无与伦比的位点均一性和机理清晰度，是建立构效关系的理想平台。然而，其半导体性质限制了电流密度，且有机大环在还原电位下可能发生配体氢化或脱金属，实用性受限。碳载体SACs则具有高导电性和可规模化合成的优势，但活性位点分布不均、配位环境不明确。平台选择需要在精确性和实用性之间进行权衡。
5.4. SACs的动态结构演化与工况表征
大量工况表征证据表明，单原子位点在CO₂电还原过程中会发生动态的结构变化。原位X射线吸收光谱（XAS）和环境透射电子显微镜（ETEM）已捕捉到在阴极极化条件下，孤立金属原子向氮配位纳米团簇转变的过程。例如，Ni-N-C催化剂在CO法拉第效率达到最大时，其金属中心的平均配位数会降低，表明动态的结构柔性与最优催化性能直接相关。因此，未来的SAC理论必须采用动态的、依赖电位的DFT模型，并利用工况数据进行验证和优化。

6. 双原子催化剂
单原子催化剂受线性标度关系限制，限制了还原效率。双原子催化剂（DACs）通过提供相邻的协同双活性位点，可以打破传统标度关系，优化反应路径并降低能垒。例如，Fe₂-N-C、Pd₂、Ni₂NC等DACs在CO生成中表现出优异的法拉第效率和转化频率。异核双原子位点如Mn-Ni、Ni/Cu等进一步拓展了催化应用。通过DFT高通量筛选，已发现多种具有优异活性的双金属位点催化剂，如Sc/Tc、Ti/Rh等可用于C2+醇类产物的生成。DACs的双原子位点能实现独特的“桥式吸附”构型，稳定关键中间体，显著提升电催化CO₂还原性能。

7. MXene材料
MXene是一类新兴的二维过渡金属碳化物/氮化物，化学式为M_n+1X_nT_x。其高比表面积、可调的表面官能团和丰富的结合位点使其成为有前景的CO₂RR电催化剂。
7.1. MXene催化剂上CO和HCOOH的生成
Mo₂CT_x和Ti₃C₂T_x MXene在离子液体电解质中表现出良好的CO生成活性，法拉第效率分别可达90%和65%。DFT计算表明，氧空位对*COOH中间体的强化学吸附是关键。当MXene表面以氧和较少氟原子终止时，甲酸是主要产物。
7.2. MXene催化剂上CH₄的生成
大多数研究的MXene催化剂倾向于生成CH₄。DFT研究表明，氧或羟基终止的MXene表面能显著降低CO₂还原为CH₄的能垒。其中，Sc₂C(OH)₂和W₂CO₂等催化剂表现出极低的极限电位和对HER的优异选择性。此外，双金属MXene如Mo₂TiC₂通过Ti取代增强了表面Mo层的化学活性，展现出最佳的CO₂捕获和还原为CH₄的性能。

8. 金属硫族化物
二维过渡金属二硫属化物（TMDs）因其高比表面积、高导电性和丰富的活性位点而被广泛研究。MoS₂是研究最广泛的TMD催化剂之一。
8.1. 金属硫族化物上CO、HCOOH、CH₄和碳氢化合物的生成
氮掺杂可以降低MoS₂边缘*COOH中间体的能垒，并提高CO生成活性。通过构建S空位或N掺杂缺陷，可以显著增强CO₂在MoS₂表面的化学吸附。MoSeS合金单层通过S/Se的部分取代，实现了Mo原子电荷密度的偏心分布，有利于*COOH的稳定和*CO的脱附，从而显著提升了CO的选择性。其它金属硫族化物如In₂Se₃具有不同于In₂S₃的产物选择性。通过DFT和机器学习结合的方法，也对Ni@MoS₂等催化剂进行了高效探索和机理研究。

9. 机器学习在CO₂还原电催化中的应用
机器学习（ML）在电催化材料设计中扮演着越来越重要的角色。一个完整的ML辅助CO₂RR工作流程包括数据集、描述符、算法和验证四个关键部分。数据集通常来自DFT计算或实验数据。描述符是连接材料结构与性能的关键。选择合适的算法（如梯度提升回归（GBR）、极端梯度提升回归（XGBR）、随机森林（RF）等）对模型性能至关重要。
9.1. 超越DFT数据库：结合实验数据与机器学习
除了基于DFT的数据集，整合实验数据与ML模型用于预测真实反应条件下的电催化性能已成为一种重要方法。例如，通过编译实验数据点训练梯度提升决策树（GBDT）模型，可以成功预测单原子催化剂上CO₂RR生成CO的法拉第效率，并识别出影响性能的关键描述符和最优载体。
9.2. 当前机器学习模型的局限与挑战
尽管ML在CO₂RR电催化剂筛选中取得了显著进展，但仍面临一些关键挑战。多数ML模型依赖局域电子特征（如d带中心、电负性），未能充分考虑粒径、载体相互作用、表面氧化态等全局结构特征。此外，训练数据大多来自DFT，其固有的近似误差和有限的化学空间导致模型在应用于新材料体系或实验条件时性能下降（即分布漂移）。目前，该领域还缺乏公认的基准数据集和评价标准，且模型的可解释性与预测精度之间存在矛盾。

10. CO₂增值化：路径、经济性与政策展望
CO₂增值化技术旨在将CO₂转化为燃料和化学品，是实现循环碳经济的重要途径。
10.1. 关键技术经济指标
评估CO₂RR经济性的关键指标包括法拉第效率（FE）、电流密度、电池电压、单程碳效率（SPCE）和稳定性。高FE和电流密度可降低资本和运营成本，低电池电压可减少能耗，高SPCE和长寿命对于控制分离和更换成本至关重要。
10.2. 技术挑战
开发能同时提供高活性、高选择性并保持长期稳定性和经济可行性的催化材料是CO₂增值化的重大技术挑战。许多前沿材料在长时间运行后仍存在结构退化和活性损失问题，且对工业烟气中的常见污染物耐受性差。
10.3. 电解槽构型及其经济影响
电解槽构型（如流动池、膜电极组件（MEA）、三室电解槽等）对CO₂电还原的经济性有重要影响。例如，采用多孔固体电解质（PSE）的三室电解槽可直接生产浓缩甲酸，减少下游分离成本，但其内阻与厚度相关。
10.4. 产品特定经济竞争力与工业CO₂源整合
不同CO₂RR产物的经济可行性差异显著。目前一氧化碳和甲酸是最具经济前景的产品。将工业CO₂源（如氨厂、钢铁厂）与可再生氢整合，在特定能源价格情景下可显著降低甲酸生产成本。可再生电力价格是决定经济可行性的最重要因素。
10.5. 政策支持与市场激励
政策框架在CO₂RR技术的经济竞争力中发挥着重要作用。例如，欧盟的碳排放交易体系（EU ETS）、美国的45Q税收抵免等政策工具通过碳定价和市场激励，有助于弥合CO₂RR产品与传统化石燃料衍生产品之间的成本差距。

11. 挑战与展望
11.1. 成功的计算-实验转化案例
多个案例证明了DFT和ML预测在指导高性能CO₂RR催化剂发现中的有效性，如Ni-N₄位点、Bi单原子催化剂、Fe-N₄催化剂以及氧终止的MXene等。这些成功案例的共同特点是：预测的活性位点合成可行且结构明确；计算充分考虑了竞争性HER和中间体吸附；实验表征证实了预测的原子结构；性能指标经过系统评估并与理论对比。这验证了“设计-预测-合成-测试”的闭环流程。
11.2. 弥合计算-实验差距
DFT预测与实验表现之间存在显著差距的原因包括：交换关联泛函的近似误差；理想化模型（完美晶体、真空条件）与真实催化剂（动态重构、多种缺陷）的差异；许多预测结构难以实现原子级精确合成；以及DFT主要提供热力学信息，无法完全描述动力学和传质效应。为弥合这一差距，需要发展更高精度的泛函、考虑恒定电位和显式溶剂化的DFT、进行从头算分子动力学（AIMD）稳定性评估，并整合包含传质的微动力学模型。
11.3. 展望
本综述总结了无金属石墨烯、MXene、金属硫族化物和单原子催化剂作为CO₂RR高效电催化剂的最新进展。尽管取得了进展，但仍需解决稳定性、选择性和规模化等挑战。未来的研究应致力于设计更高效的电催化剂，深入理解反应机理，并发展更精确的理论模型。将DFT与机器学习（ML）相结合，提高功能泛函的效率和精度，开发高通量筛选方法，将是计算催化未来发展的关键方向。