《Journal of CO2 Utilization》：TEPA-functionalized zeolite 13X/rGO nanocomposite for efficient CO
2 capture: Synthesis, process optimization, and evaluation
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本研究成功合成了一种新型的沸石13X/rGO-TEPA混合纳米复合材料，用于高效捕获二氧化碳（CO?）。该复合材料以天然伊朗高岭石为铝硅酸盐源合成沸石13X，通过水热法将氧化石墨烯（GO）还原并同时与沸石13X偶联，再采用湿浸渍法负载不同含量（5–20 wt%
本研究成功合成了一种新型的沸石13X/rGO-TEPA混合纳米复合材料，用于高效捕获二氧化碳（CO?）。该复合材料以天然伊朗高岭石为铝硅酸盐源合成沸石13X，通过水热法将氧化石墨烯（GO）还原并同时与沸石13X偶联，再采用湿浸渍法负载不同含量（5–20 wt%）的四乙烯五胺（TEPA）。表征结果证实，复合材料的FAU晶体结构保持完整，胺基在基体内均匀分布。引入还原氧化石墨烯（rGO）片层构筑了二级介孔网络，15 wt% TEPA负载时获得最高比表面积55.4 m2 g?1。采用响应面法（RSM）结合中心复合设计（CCD）对温度、压力和胺负载量进行过程优化。经预测的最优条件为35 °C、7 bar和15 wt% TEPA，此时模型预测的CO?吸附容量为5.522 mmol g?1，实验验证值为5.4 mmol g?1，二者高度吻合。吸附等温线数据符合Temkin模型，动力学行为由Avrami分数阶模型最佳描述。热力学分析表明该吸附过程为自发放热过程。循环测试显示，该复合材料在10次吸附-脱附循环后仍保持89.31%的初始容量，展现出优异的再生稳定性。研究结果表明，该沸石13X/rGO-TEPA纳米复合材料是一种高效、稳定且可扩展的CO?捕获材料，在工业变压吸附（PSA）系统中具有广阔的应用前景。
**一、研究背景与问题提出**
化石燃料的大量使用导致大气中二氧化碳（CO?）浓度显著升高，对人类健康和生态系统造成不利影响。CO?捕获成为亟待解决的关键环境挑战。在各类捕获技术中，燃烧后捕获因操作简单且与现有基础设施兼容而最为普遍，具体包括胺吸收、膜分离、低温分离和吸附等方法。其中，吸附法凭借吸附容量高、成本低、能耗低及吸附剂无毒等优势，被认为是最有效的CO?捕获途径之一。
沸石作为以铝硅酸盐为主要成分的固体吸附剂，具有优异的热稳定性、可调的孔道结构及较高的常压CO?捕获能力。其中，FAU结构的13X沸石在CO?吸附领域应用广泛，在常温和0.1 bar条件下可捕获约2 mmol g?1的CO?。然而，沸石在实际应用中存在温敏性强、对水分敏感以及CO?选择性较低等缺陷，限制其大规模工业应用。为克服上述不足，对沸石进行改性成为必要途径，其中碳材料复合改性能显著提升沸石的CO?吸附容量、选择性和稳定性。还原氧化石墨烯（rGO）因具有高比表面积、发达的孔隙结构和化学稳定性，被视为优良的碳基改性材料。
尽管改性固体吸附剂在CO?捕获方面展现出巨大潜力，但现有研究多局限于二元复合材料或简单胺浸渍，常面临严重的孔道堵塞和胺基可及性受限等问题。此外，这些体系在变化操作温度和压力下往往出现显著性能衰减。以高岭石基沸石13X/rGO为基体、进一步经TEPA胺功能化的三元组合，在加压CO?捕获领域尚未见报道。本研究旨在合成一种新型沸石13X/rGO-TEPA杂化纳米复合材料，利用rGO片层作为柔性结构间隔体和二级介孔模板，克服胺功能化沸石固有的孔堵塞局限，实现高效CO?捕获。
**二、研究内容与主要结论**
研究人员以天然伊朗高岭石为铝硅源合成沸石13X，采用优化的无硝酸钠Hummers法制备氧化石墨烯（GO），通过一步水热法实现GO还原并与沸石13X偶联得到13X/rGO复合材料，再以湿浸渍法负载不同含量（5、10、15、20 wt%）的四乙烯五胺（TEPA），制备系列胺改性纳米复合材料。采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜-能谱仪（FESEM-EDX）、N?物理吸附-脱附及热重分析（TGA）等手段对材料进行全面表征。CO?吸附性能通过自制批式反应器系统在高压条件下（最高9 bar）进行评价，并采用响应面法（RSM）结合中心复合设计（CCD）对温度、压力和胺负载量三个关键参数进行统计优化。
研究发现：rGO的引入使沸石13X/rGO的比表面积由纯沸石的10.3 m2 g?1提升至53.6 m2 g?1，并构建了2–10 nm的二级介孔网络；15 wt% TEPA负载时比表面积进一步增至55.4 m2 g?1，表明胺分子插入rGO层间发挥分子间隔作用。XRD证实FAU晶体结构在改性和功能化过程中保持完整，FTIR确认胺基成功接枝。RSM-CCD优化结果表明，压力是对CO?吸附影响最显著的因素，温度呈负效应，TEPA负载量呈正效应但影响程度较小。最优条件为35 °C、7 bar、15 wt% TEPA，模型预测值5.522 mmol g?1与实验值5.4 mmol g?1高度吻合（R2 = 0.9919）。吸附等温线符合Temkin模型，表明吸附表面能量不均匀；Avrami分数阶模型对动力学数据拟合最佳（R2 > 0.98），揭示多种吸附路径并存。D-R模型计算的吸附自由能Ea = 0.725 kJ mol?1（< 8 kJ mol?1），表明物理吸附在高压段仍占主导。热力学参数显示ΔG为负值（自发过程），ΔH = ?10.079 kJ mol?1（放热过程）。循环稳定性测试中，该复合材料在10次吸附-脱附循环后仍保留89.31%的初始容量（1.87→1.67 mmol g?1），FTIR证实胺基无明显流失。
**三、主要技术方法**
本研究采用以下关键技术方法：（1）以天然伊朗高岭石为铝硅源，经碱熔融-水热晶化法合成沸石13X；（2）采用无硝酸钠改性的Hummers法制备GO；（3）以抗坏血酸为还原剂，通过一步水热法实现GO还原并与沸石13X复合得到13X/rGO；（4）采用湿浸渍法将TEPA负载到13X/rGO复合基体上；（5）利用XRD、FTIR、FESEM-EDX、N?物理吸附-脱附、TGA对材料进行系统表征；（6）采用自制高压批式反应器开展CO?吸附性能测试；（7）运用RSM-CCD对操作条件进行统计优化；（8）采用Langmuir、Freundlich、Dubinin-Radushkevich（D-R）和Temkin等温线模型、伪一级（PFO）、伪二级（PSO）、Avrami分数阶及颗粒内扩散动力学模型、Van 't Hoff热力学关系对吸附过程进行系统建模分析。
**四、研究结果**
**3.1 表征结果**
XRD分析确认沸石13X呈现高结晶度FAU结构，rGO的(002)宽衍射峰出现在23.08°，TEPA功能化后FAU骨架峰基本保持不变，且无明显TEPA结晶峰，表明胺以无定形形态均匀分布于复合材料中。FTIR在2927和2803 cm?1处出现CH?伸缩振动峰、1590和1454 cm?1处出现N–H弯曲振动峰、1124 cm?1处出现C–N伸缩振动峰，证实TEPA成功接枝。N?物理吸附表明13X/rGO和胺改性样品呈现典型IV型等温线，具有介孔特征。15 wt% TEPA负载时比表面积最大（55.4 m2 g?1），总孔容增至0.165 cm3 g?1，平均孔径降至11.933 nm。20 wt%负载时比表面积回落至47.8 m2 g?1，归因于过量胺堵塞孔道。TGA显示13X/rGO-TEPA复合材料在高温段出现与胺链热分解对应的逐步失重，且失重量随胺负载量增加而增大。FESEM观察显示rGO片层部分包覆并桥接沸石颗粒，TEPA改性后表面随负载量增加而逐渐粗糙化。EDX分析检测到氮元素信号，元素分布图证实rGO和TEPA在沸石基体中均匀分散。
**3.2 统计建模与优化**
ANOVA分析表明二次模型显著（F = 135.26，p < 0.0001），失拟项不显著（p = 0.1732），R2 = 0.9919、调整R2 = 0.9845、预测R2 = 0.9521，模型可靠性高。压力（B）的F值（670.22）远高于温度（A）和TEPA负载量（C），表明压力是影响CO?吸附的最主要因素。温度-压力交互项（AB）显著（p = 0.0161），所有二次项均显著。扰动图进一步确认压力的正效应和温度的负效应。三维响应面图表明：升高压力显著增强CO?吸附；温度升高至35 °C后继续升高则降低吸附量；TEPA负载量在最优范围内起正效应，过量负载导致孔堵塞和活性位饱和。
**3.3 吸附机理分析**
综合表征与建模结果，研究人员构建了多路径协同吸附机理。TEPA的伯胺（-NH?）和仲胺（-NH-）作为强Lewis碱，与酸性CO?分子发生化学反应，形成两性离子中间体并转化为稳定的氨基甲酸盐和碳酸氢盐。沸石13X保留的FAU阳离子骨架通过CO?四极矩与骨架外Na?阳离子之间的静电吸引实现物理捕获。rGO片层提供高比表面积和离域π电子密度，通过色散力和π–π相互作用促进CO?物理吸附。此外，rGO引入形成的二级介孔网络（2–10 nm）在高压下主导孔填充机制，与Temkin等温线拟合结果和D-R模型低平均吸附能（Ea = 0.725 kJ mol?1）相印证。
**3.4 吸附等温线**
在25 °C条件下采用Langmuir、Freundlich、D-R和Temkin四种模型对平衡数据进行拟合。Temkin模型拟合度最高（R2 = 0.994），表明吸附热随表面覆盖度呈线性下降，符合复合材料复杂的表面异质性特征。Langmuir模型给出的理论最大单层容量qL = 11.141 mmol g?1，高于9 bar时的实验值（约6.5 mmol g?1），说明在所测压力范围内活性位尚未完全饱和。KL = 0.159 bar?1表明CO?与胺基之间具有较强亲和力。D-R模型计算的Ea = 0.725 kJ mol?1（< 8 kJ mol?1）表明高压段物理吸附仍占主导。
**3.5 吸附动力学**
在25、35和45 °C下对13X、13X/rGO和13X/rGO-TEPA15的吸附动力学进行了系统研究。Avrami模型在所有实验条件下拟合度最佳（R2 > 0.98，最高达0.998），表明吸附过程涉及多种路径和异质机制。颗粒内扩散模型拟合较差（R2 < 0.6），证明颗粒内扩散不是唯一的限速步骤。温度升高降低了平衡吸附量（符合放热特性），但增大了吸附速率常数（k?、k?、ka），因为高温增强了CO?分子迁移率和扩散能力，同时有助于胺基化学吸附克服活化能垒。
**3.6 吸附热力学**
Van 't Hoff关系线性拟合表明（R2 = 0.9292–0.9627），CO?在三种吸附剂上的捕获过程均为自发放热过程。13X/rGO-TEPA15的ΔG从25 °C的?7.410 kJ mol?1变化至55 °C的?7.141 kJ mol?1，较低温度更有利于吸附。ΔH = ?10.079 kJ mol?1（绝对值< 20 kJ mol?1）证实物理吸附机制（静电相互作用和范德华力）为主导。ΔS为负值（?0.009 kJ mol?1 K?1），符合气态CO?被束缚至固体活性位后自由度降低的预期。
**3.7 再生与循环稳定性**
10次连续吸附-脱附循环测试表明，复合材料在25 °C、1.2 bar条件下吸附、70 °C热脱附2 h的循环过程中，CO?容量从首循环的1.87 mmol g?1微降至第10次循环的1.67 mmol g?1，容量保留率为89.31%，平均容量为1.754 ± 0.058 mmol g?1，相对标准偏差（RSD）仅3.30%。循环后FTIR谱图与新鲜样品高度一致，1000 cm?1处沸石Si–O–Al骨架振动峰及2800–2900 cm?1处TEPA的C–H伸缩峰保持完整，3400–3500 cm?1处N–H峰仍然存在，确认胺基未发生明显流失或分解。
**3.8 经济性与实用性分析**
以天然高岭石水热合成沸石13X降低了前驱体成本；15 wt%的较低TEPA负载量即实现5.4 mmol g?1的高吸附容量，胺改性剂消耗最小；10次循环保留89.31%容量，良好的再生性能进一步降低了运行成本。上述经济优势使该材料在规模化CO?捕获应用中具有较大潜力。
**五、讨论总结与结论翻译**
**讨论总结：** 该研究的核心创新在于利用rGO片层作为柔性间隔体，解决了胺功能化沸石固有的孔堵塞问题。rGO在沸石颗粒间构建的二级介孔网络既为胺基提供了充足的锚定位点，又保留了FAU晶体结构的完整性。15 wt% TEPA负载量是实现最大比表面积和高密度胺活性位的最佳平衡点。多路径协同吸附机制（化学胺基反应、静电吸引、π–π相互作用和介孔填充）赋予该材料优异的CO?捕获性能。Temkin等温线和Avrami动力学模型的最佳拟合分别反映了表面能分布的不均匀性和吸附路径的多样性。热力学数据揭示了物理吸附主导和自发放热特性。值得注意的是，D-R模型和热力学分析一致表明物理吸附在高压段起主导作用，而胺基化学吸附主要贡献于低分压段的快速捕获。循环稳定性证实该材料具备实际应用潜力，但工业放大仍需进一步考察动态流动条件下（固定床）、水分和酸性杂质（SO?/NO?）共存时的选择性和稳定性。
**结论翻译：** 研究人员通过水热法将高岭石基沸石13X与还原氧化石墨烯（rGO）复合，再经湿浸渍法以四乙烯五胺（TEPA）进行表面功能化，成功制备了一种新型杂化纳米复合材料吸附剂。全面的XRD、FTIR和FESEM-EDX表征验证了rGO片层的成功整合以及胺活性位点的均匀分布，且未破坏宿主沸石的晶体骨架。织构分析证实rGO诱导产生二级介孔网络，提升了比表面积；15 wt% TEPA负载通过拓宽层间距使比表面积最大化至55.4 m2 g?1。在环境条件（25 °C、1 bar）下，优化后的复合材料CO?捕获量为1.3 mmol g?1，高于纯沸石13X和纯GO。基于响应面法（RSM）和中心复合设计（CCD）的统计分析确定压力为统计上最显著的操作变量。在预测最优条件下（35 °C、7 bar、15 wt% TEPA），模型预测峰值CO?容量为5.522 mmol g?1，与实验值5.4 mmol g?1高度吻合。所研究压力范围内的平衡数据符合Temkin等温线模型，表明表面能量不均匀；Avrami分数阶方程对动力学曲线拟合最佳。热力学评估表明该气体捕获过程为自发放热过程。功能化复合材料在10次连续循环中保留了89.31%的初始性能，循环后FTIR证实胺基流失可忽略不计。上述发现表明，所合成的沸石13X/rGO-TEPA纳米复合材料是面向先进燃烧后CO?捕获应用的高效、稳定且可扩展的候选材料。尽管研究结果令人鼓舞，但在工业规模应用之前仍存在若干实际挑战。未来研究应着重于评估该纳米复合材料在固定床连续流动条件下的动态吸附性能，以及在真实烟气水分和竞争性酸性杂质（SO?/NO?）存在下的选择性和稳定性。
