氧迁移性与氧化还原可逆性作为CO2捕集与原位再生过程的关键描述符——无载体NiBa/NiK双功能催化剂机理研究

《Journal of CO2 Utilization》：Oxygen mobility and redox reversibility as key descriptors of CO 2 storage and in situ regeneration: Insights from unsupported NiBa and NiK bifunctional catalysts

　　

氧迁移性和氧化还原可逆性被认为是CO₂存储与原位再生（CO₂-SR）过程的关键描述符。本研究以无载体NiBa和NiK双功能催化剂为模型体系，考察碱性助剂Ba和K对氧迁移性、氧空位形成以及循环氧化还原行为的影响。通过X射线光电子能谱（XPS）、衰减全反射红外光谱（ATR-IR）、原位CO/CO₂傅里叶变换红外光谱（in situ CO/CO₂-FTIR）以及瞬态O₂脉冲实验，研究人员建立了Ba诱导氧空位形成、氧交换能力、表面吸附性能与催化性能之间的直接关联。结果表明，NiBa在循环CO₂存储与CH₄再生过程中表现出高度动态的Ni–O–Ba界面氧交换行为，能够可逆地生成氧空位并通过碳酸盐路径恢复氧物种，从而维持较高的CO₂存储容量和再生效率；相比之下，NiK虽然表现出略高的表观氧交换量，但其氧交换动力学受限，碳酸盐稳定性较低，循环过程中出现较快失活。研究认为，氧迁移性和氧化还原可逆性是控制CO₂-SR循环性能的核心材料描述符，可为理性设计集成CO₂捕集与原位转化的多功能催化剂提供机理基础。

全球能源转型要求同时实现碳减排和可持续能源供给，传统碳捕集与封存（CCS）技术因CO₂分离、运输和长期封存成本较高而受到限制，碳捕集与利用（CCU）策略因而受到关注。近年发展的双功能材料将CO₂吸附位点与催化活性相集成，可在同一材料中实现捕集与转化，但多数研究集中于连续或半连续条件下生产甲烷、甲醇等产品，对周期性“CO₂存储—还原再生”耦合过程关注不足。CO₂存储与原位再生（CO₂-SR）过程借鉴稀燃NO_x trap（LNT）原理，在存储阶段通过碳酸盐形成可逆保留CO₂，在再生阶段以CH₄同时作为还原剂和反应物，通过甲烷干重整（DRM）将存储的CO₂转化为合成气并恢复吸附位点。该循环过程对催化剂设计提出了更高要求，尤其是氧迁移性、氧化还原可逆性、结构稳定性和抗失活能力。然而，目前对循环CO₂-SR过程中助剂诱导氧迁移性、氧空位形成、可逆碳酸盐化学与催化剂再生之间的耦合机制仍缺乏深入理解。为此，研究人员采用无载体NiBa和NiK双功能催化剂作为模型体系，旨在剥离载体效应，揭示碱性助剂如何控制氧迁移性、碳酸盐稳定化和可逆氧传递过程，并建立氧空位介导的氧交换与催化性能之间的机理框架。

研究人员通过共沉淀法制备了Ni/M原子比为10:1的无载体NiBa和NiK催化剂，并在800 °C焙烧后开展系统表征与循环测试。研究结论表明，NiBa具有高度动态的Ni–O–Ba界面氧空位和碳酸盐介导的氧恢复能力，在CO₂-SR循环中表现出更高的CO₂存储容量、更有效的CH₄再生响应和更好的循环稳定性；NiK虽然表观氧交换量略高，但由于氧交换动力学受限、碳酸盐稳定化能力弱，循环过程中逐渐失活。该研究的意义在于将氧迁移性和氧化还原可逆性确立为CO₂-SR过程的关键材料描述符，为集成CO₂捕集与原位转化的多功能催化剂设计提供了机理基础。

关键技术与方法方面，研究人员主要采用了以下方法：使用共沉淀法制备无载体NiBa与NiK催化剂，Ni/M原子比10:1；运用X射线光电子能谱（XPS）分析表面氧物种和Ni电子结构；采用衰减全反射红外光谱（ATR-IR）和原位傅里叶变换红外光谱（in situ FT-IR）结合CO₂、CO探针吸附及程序升温脱附，表征表面碱性和氧交换能力；通过热重-质谱联用（TGA-MS）在600 °C进行H₂/O₂等温氧化还原循环；采用瞬态O₂脉冲实验和瞬态响应法（TRM）在固定床反应器中开展CO₂存储与CH₄再生循环测试，并使用反应后XRD分析体相结构变化。整个研究不涉及临床样本队列。

研究结果可归纳如下。

（1）表面氧物种与红外光谱研究。XPS O 1s谱显示，NiBa的晶格氧与非晶格氧占比接近平衡，分别为49.5%和50.5%；NiK的非晶格氧比例更高，达59.8%，但这些氧物种多为弱结合的羟基、吸附氧和碳酸盐相关物种。Ba²⁺有利于形成富含缺陷的Ni–O–Ba界面域，而K⁺与Ni的电子相互作用更强，使Ni 2p_3/2峰位移更大，但形成的表面氧环境稳定性较低。ATR-IR谱中，NiBa在1440 cm^?1和856 cm^?1出现碳酸盐相关振动峰，而NiK未见明显碳酸盐峰，说明Ba促进CO₂衍生物种的稳定化。

（2）原位CO₂/CO吸附红外研究。CO₂吸附-脱附实验表明，NiBa表面形成双齿碳酸盐、碳酸氢盐和桥式碳酸盐，且在150 °C脱附后仍保持明显吸收峰，显示出热稳定的碳酸盐物种；NiK则主要以较弱的碳酸氢盐和单齿碳酸盐为主，升温后迅速消失，说明其CO₂相互作用较弱。CO吸附实验显示，两种催化剂表面均存在与Ni^δ+阳离子位点线性配位的CO物种，但NiBa的ν(CO)峰更宽更强，且在无气相O₂条件下升温时出现CO₂生成峰，表明Ni–O–Ba界面氧物种可参与低温CO氧化